05高分子合成材料解析

• 聚硫橡胶
结构简式： CH2 CH2S4
n
性能：耐油性和抗老化性好、耐化学腐蚀 弹性较差
• 硅橡胶
结构简式：
CH2 Si O CH3
n
性能：耐低温、耐高温 抗老化性和臭氧性好、绝缘性好 机械性能差、耐化学腐蚀差
• 异戊橡胶（合成天然橡胶）
结构简式： CH2 CH2 n C C CH3 H
性能：与天然橡胶相似 粘结性良好
• 聚己内酰胺
俗称：锦纶 单体： 性能：强度高、弹性、耐碱性、 耐磨性、染色性好 不耐浓酸，耐光性差 用途：制衣料织品、渔网、降落伞、 绳索、轮胎帘子线等
HN(CH2)5CO
• 聚丙烯腈
俗称：腈纶 单体： 性能：耐光性、弹性、耐酸性、 保暖性好 不易染色，耐碱性差 用途：制衣料织品、工业用布、 毛毯、幕布等
搅拌聚合釜的结构示意图
聚合反应是放热反应，生产过程为控制产品平均分子量，要求反 应体系温度变化小。
各种单体的聚合热（千卡/克分子）
如何有效的排除聚合反应热，保持反应温度
釜式聚合反应器的排热方式主要有：①夹套冷却；②夹套附加内 冷管冷却，③内冷管冷却；④反应物料釜外循环冷却，⑤回流冷 凝器冷却；⑥反应物料部分闪蒸，⑦反应介质预冷。
• 顺丁橡胶
结构简式： CH2 CH CH CH2
n
性能：弹性好、耐低温、耐热 粘结性差
• 氯丁橡胶
结构简式： CH2 CH C CH2 Cl
n
性能：耐日光、耐磨、耐老化 耐酸、耐碱、耐油性好 耐寒性差
• 丁腈橡胶
CN
n
结构简式： CH2 CH CH CH2 CH2 CH
性能：抗老化性和耐油性好、耐高温 弹性和耐寒性差
• 聚氯乙烯
单体： CH2 CHCl 性能：绝缘性好，耐腐蚀、耐磨， 耐有机溶剂，抗水性好 稳定性差，遇冷变硬，透气性差 分类：硬、软、泡沫 用途：制日常用品、绝缘材料、管道、 保护衣、建筑材料等
• 聚苯乙烯
单体： C6H5 CH CH2 性能：绝缘性好，耐腐蚀、耐水， 无毒，透光性好 耐溶剂性差，遇冷变硬，遇热变软 分类：硬、软、泡沫 用途：制日常用品、绝缘材料 离子交换树脂等
在我国，高分子合成工业的历 史虽然比较短，但发展是很快的。 我国石油、天然气和煤的储量都很 丰富，这为合成材料工业的发展提 供了有利的条件。目前，我国已经 建设了并且正在新建一批现代化的 大型石油化工联合企业。
第5章 高分子材料合成
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 通用高分子材料的分类、特性及用途 合成聚合物的原料 聚合物生产过程 高分子材料典型生产工艺 功能高分子材料 高分子材料的发展前景
• 聚四氟乙烯
单体： CF2 CF2 性能：绝缘性好，耐腐蚀、耐水， 耐高温、低温，耐溶剂性好 加工困难 分类：硬、软、泡沫 用途：制耐腐蚀和耐高低温制品
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• 聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）
单体： CH2 C COOH3
CH3 性能：透光性好、质轻 耐水、耐酸、碱、抗霉，易加工 耐磨性差、能溶于有机溶剂 用途：制耐腐蚀和耐高低温制品
高分子合成材料是一种新型的化学 材料，它的出现改变了人类制只能依赖 和应用从矿物、动植物中得到的金属、 木材、棉、毛、橡胶等天然材料的状况， 为人类的生产和科学技术的发展开拓了 广阔的道路。
• 十九世纪中叶，人们开始对天然高分子 进行改造以改变其性质。 • 二十世纪初期，开始少量生产合成塑料 和合成橡胶，并用作原料来生产绝缘材 料、轮胎等。但生产发展较慢。 • 三十年代中期，由于高分子链结构理论 的确立，以及对一些有机反应过程的进 一步研究，使生产方法简化，生产效率 提高，高分子品种的生产，才如迅速地 发展起来。
自由基聚合方法：本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合 自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态
离子聚合及配位聚合实施方法主要有本体聚合、溶液聚合两种 方法。在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶 于反应介质中而称为淤浆聚合。
离子聚合及配位聚合实施方法所用原材料和产品形态
间歇聚合 聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率 时，将聚合物从聚合反应器中卸出。 进料→反应→出料→清理 间歇聚合的特点：
(d)胶体分散液(非均相)——自由基乳液聚合。
(e)粉状固体(非均相)——自由基本体聚合、离子配位本体聚合。 (f)固体制品(本体浇铸聚合)。
搅拌器 为使釜式聚合反应器中的传质、传热过程正常进行，聚合釜中必 须安装搅拌器。 螺轴式 螺带式 桨式 涡轮式 粘 度
平桨式和锚式 推进器式 涡轮式 锚式 螺带式
纤维 乙烯 橡胶 塑料
丁二烯
二甲苯
石油和 天然气 甲苯
丙烯
苯
涂料
粘合剂
离子交换树脂
有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其中苯 乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反应需要引发剂的存 在实现，引发剂其用量很少。 油溶性 引发剂种类 水溶性
过氧化物
偶氮化合物
氧化—还原引发体系
(a)根据聚合方法选择适 当溶解性能的水溶性或 油溶性的引发剂。
反应物料在反应初期都是易流动液体状态或气体。
高分子合成工业中聚合反应器中的物料形态可归纳为：
(a)高粘度熔体(均相)—熔融缩聚、本体聚合 。 (b)高粘度溶液(均相)—自由基溶液聚合、离子及配位溶液聚合、 溶液缩聚。 (c)固体微粒-液体分散体系(非均相)——自由基悬浮聚合、离子及 配位溶液聚合、溶液缩聚。
连续聚合特点： a.聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化， 机械化，所得产品的质量规格稳定。
b.设备密闭，减少污染，适合大规模生产，劳动生产率高，成 本较低。 c.缺点：不宜经常改变产品牌号，所以不便小批量生产。
聚合反应器
进行聚合反应的设备叫做聚 合反应器。根据聚合反应器 的形状主要分为管式、塔式 和釜式聚合反应器，此外尚 有特殊形式的聚合反应器例 如螺旋挤出机式反应器、板 框式反应器等。
a.不易实现操作过程的全部自动化，每一批产品的规格难以控 制严格一致。
b.反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大 规模生产。 c.优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大， 适于小批量生产，容易改变品种和牌号。
连续聚合 单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应得到的 聚合物连续不断地流出聚合反应器。目前只有悬浮聚合方法尚 未实现大规模连续生产。
5.3 聚合物生产过程
(1)原料准备与精制过程：包括单体、溶剂、去离子水 等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程 相设备。
(2)催化剂(引发剂)配制过程：包括聚合用催化剂、引 发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与 设备。
(3)聚合反应过程：包括聚合和以聚合釜为中心的有关 热交换设备及反应物料输送过程与设备。
CH2 CH CN
合成橡胶是有分子量较小的二 烯烃或烯烃作为单体聚合而成的。 它在某些性能上比较突出，如 有的耐高温、耐低温，有的耐油， 有的有很好的气密性，等等。 它是制造工业制品和医疗器械 所必需的材料。
• 丁苯橡胶
结构简式： CH2 CH CH CH2 CH2 CH
n
性能：热稳定性、电绝缘性 和抗老化性好
现在，用作塑料的聚合物品种已多达 300 余种， 其中产量最大的是聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯 和聚苯乙烯四种，它们占塑料总产量的 70% 以 上。
合成纤维是以石油、天然气、煤 和农副产品为原料制成单体，京聚和 反映制成。 它从二十世纪三十年代开始生产， 发展极为迅速，目前大规模省柴的已 有三、四十种。
聚合反应过程
高分子化合物的平均分子量、分子量分布以及其结构对高分子 合成材料的物理机械性能产生重大影响，并且生产出来的成品 不易进行精制提纯，因此对聚合工艺条件和设备的要求很严格：
(a)要求单体高纯度，所有分散介质(水、有机溶剂)和助剂的纯 度都有严格要求。
(b)反应条件的波动与变化，将影响产品的平均分子量与分子量 分布，需要采用高度自动化控制。 (c) 对十大多数合成树脂的聚合生产设备，在材质方而要求不 污染聚合物。
合成纤维的强度大、弹性好、 耐磨、耐腐蚀、不会发霉、不怕虫 蛀、不缩水。
但是它的吸湿性、透气性差， 为了改善这个弊病，常用一种或几 种合成纤维与人造纤维制成混纺织 物。
• 聚对二甲酸乙二甲醇酯
俗称：涤纶或的确良 性能：抗折皱性强、弹性、耐光性 耐酸性、耐磨性好 不耐浓碱，染色性较差 用途：制衣料织品、绝缘材料 绳索、人造血管等
(4)分离过程：包括未反应单体的回收、脱除溶剂、 催化剂，脱除低聚物等过程与设备。 (5)聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、干燥、 造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。
(6)回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精 制过程及设备。 此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。
聚合物制造工艺过程举例
塑料 (polymers) 和树脂 (resin) 是不同的 两个概念，树脂分为天然树脂和合成树脂。合 成树脂 (synthetic resin) 是人工合成的某 些性能与天然树脂相似的高分子聚合物，是塑 料的主要原料。人们常说的塑料制品是由塑料 粒子添加诸如填料、增塑剂、稳定剂和颜料等 辅助材料，经均匀混合和压模所得的成品。
5.1 通用高分子材料的分类、特性及用途
塑料是一类可塑性材料，主要成 分是合成树脂，可用来生产塑料。塑 料制品的原料除合成树脂外，一般添 加一些增塑剂、稳定剂等。在一定温 度、压强下，挤压、注射、浇铸、吹 塑等工序，加工成型。
根据受热时性质，可分为两大类
热塑性塑料
受热软化，可以塑制成一定的形状， 冷却后变硬，再加热仍可软化，再冷却 后又会变硬。
• 聚合物单体是组成高分子的单元结构， 大多数单体为烯烃、二烯烃和芳烃。 • 所用的单体主要来自煤炭、石油、农副 产品，要求原料来源丰富，成本低，生 产工艺简单，对环境污染小，各种原料 能综合利用，且经济合理。 • 目前世界上大多是利用石油为原料生产 高分子材料，我国也是如此。
以石油和天然气为基础合成单体、聚合物的路线
(b)根据聚合操作方式 和反应温度选择适当 分解速度的引发剂。
引发剂的选择 (c)根据分解速度常 数选择引发剂。
(d)根据分解活化能 Ed选择引发剂。
(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。
阳离子催化剂
催化剂
阴离子催化剂
配位络合物催化剂 Ziegler-Natta催化剂（主要）
种类
氧化铬-载体 (phillips)催化剂 过渡金属有机化合物-载体催化剂
• 第一，它具有许多优良的性质，应用范围非常 广泛。一般来说，有密度小、强度高、弹性好、 可塑性好、绝缘性好和耐腐蚀等优点。基于这 些，高分子合成材料在工业、农业、国防、医 疗卫生、及日常生活等方面都有极其广泛的应 用。 • 第二，它的原料丰富，加工容易，生产量大。 石油、天然气、煤等都是高分子合成材料的原 料。在生产过程中，要经过单体合成、精制与 聚合等几道工序，可进行连续生产。要制成成 品，也远比加工金属或其它材料简单的多。
热固性塑料
初次受热时变软，可以塑制成一定 的形状，但硬化定型以后，再加热就不 会再软化。
• 聚乙烯
单体： CH2 CH2 性能：绝缘性好，耐腐蚀、耐寒，无毒 耐热性差，透明性差，易老化 用途：制包装材料、日常用品、 绝缘材料、管道、保护衣等
• 聚丙烯
单体：CH3 CH CH3 性能：机械强度高，绝缘性好，耐腐蚀、 质轻无毒 耐油性差，低温发脆，易老化 用途：制薄膜、日常用品、 管道、包装材料等
除了以上介绍的三大合成材料外，
涂料、粘合剂、离子交换树脂等
也是经常应用的合成材料。
目前，合成材料在医药、物质提 纯、污水处理、能量转化、贵金属回 收等许多方面都有独特的应用。
总之，合成材料的应用范围正在 逐渐扩展，它必将对人们的生产和生 活产生越来越大的影响。
5.2 合成聚合物的原料
• 基本原料：石油、天然气、煤炭等为原材料。 • 聚合反应的主要原料为单体（如烯烃）和溶剂（如苯、 甲苯），另外还有一些助剂。 • 合成高分子的生产中要求单体的纯度达到99%，有害杂 质不仅影响聚合和分子量，也影响引发剂和催化剂的 活性。 • 为了防止单体在储存时发生自聚，需要加入一定的阻 聚剂，大多数单体是有机化合物，有毒，易燃，易爆， 要注意安全问题。
分离过程