第9章 表面现象和胶体

•
dG总 = dG表 = d(σA) =σdA + Adσ
式中A—系统的表面积 , σ —比表面自由能: • 在等温等压下,系统增加单位表面积时, 表面自 由能的增量，J· m-2 。(σ> 0)(表面张力：N· m-1)
2.表面张力（surface tension）
在两相界面上，处处存在着 一种垂直于表面的边界，指向液 体方向的力。
9. 几种常见表面现象 1)铺展与润湿 一种液体能否在固体表面上铺展形成液膜，可以 通过铺展前后体系的吉布斯函数变化进行判断。 等温、等压条件下，液固界面和液气界面取代了 气固界面，该过程吉布斯函数变化为： ΔG = (σl-s + σl-g - σs-g )A< 0 （变化后 - 变化前） 若ΔG > 0则表明液体不能在固体表面上铺展形成液 膜。 （无法增大气-固表面张力，但可降低液-固表面张 力：加表面活性剂：农药）
(2)附加压力和毛细管液面高度的关系
1.曲率半径R'与毛细管半径R的 关系： R'=R/cos 如果曲面为球面，则R'=R。
2.
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ps= 2σ/R'=(rl-rg)gh
因rl>>rg， 所以：ps=2σ/R'=rl gh 一般式：2σcos /R=rgh
§9.3 溶液表面的吸附与表面活性物质 一、吸附现象 (一)基本概念 1.吸附 物质在两相界面上的浓度与其内部浓度 不同的现象。 2.吸附剂 具有吸附作用的物质。如活性炭、硅胶 等。 3.吸附质 被吸附的物质。
5.乳状液的类型 (1)分类 ①水包油型:O/W；(分散相为油，分散介质为水) ②油包水型:W/O；(分散相为水，分散介质为油)
• σ=F/2l
• (表面张力随温度升高而降低)
3. σ、A和自发过程的关系 dG总 = dG表 = d(σA) =σdA + Adσ (1)当σ一定时(系统组成不变), dG=σdA, dA < 0 →dG < 0, 即表面积缩小过程是自发过程。 (小晶体→ 大晶体雪；小液珠→ 大液珠) (2)当A一定时(固体、液体吸附), dG = Adσ, dσ < 0，dG< 0，即比表面能(表面张力)减小过程 是自发过程。(吸附杂质 → 降低σ) (3) σ和A均变化。(液体黏附在固体表面的润湿现象： 农药在叶子上铺展：农药加入表面活性剂可明显 提高利用率 )
M+R-(吸附剂) + N+(溶质离子) N +R- + M+
三、液体表面上的吸附 1.定义
溶质加入液体中,溶液表
面的浓度与其内部浓度不
同的现象。
图2 不同溶质水溶液的表面张 力变化
2.类型 两种类型,三种情况,见图2.
(1)无机盐及多羟基有机物: 水的表面张力σ升高, 其表层浓度<内部浓度, 为溶液表面的负吸附。 (2)醇,醛,酸,酯:水的σ缓慢降低; 肥皂和合成洗涤剂: 水的σ先急剧下降,后基本不变。 其表层浓度>内部浓度, 图2 不同溶质水溶液的表面张力 变化 为溶液表面的正吸附。
半径r /(cm) 分散后的 水滴数/(n) 总表面积 A/(cm2) 比表面 S0(cm-1) 总表面能 G总/J
1×0.62
1×10-1 1×10-3
1
2.4×102 2.4×105
4.83
3×10 3×103
4.83
3×10 3×103
3.15×10-5
2.18×10-4 2.18×10-2
1×10-5
化学吸附 化学键 有选择性 较大 较慢，升温加速 单层 较稳定不易解吸 高温 较大
2.液体在固体表面上的吸附
(1)吸附剂、溶质和溶剂的相互作用规律 ①极性吸附极性，非极性吸附非极性—相似相亲 原理;
②在溶剂中溶解度小的溶质易被吸附，反之相反;
2.液体在固体表面上的吸附
(2)液体在固体表面上的吸附类型 ①分子吸附 色谱 ②离子选择吸附 某种离子 ③离子交换吸附
液体表面上的吸附
3.正负吸附原因 若溶质存在于液体表面能降低液体的比 表面能σ,则倾向于更多地留在表面； 若存在于表面要升高液体的比表面能σ, 则倾向于更少地留在表面。 根本原因在于→降低系统能量。
4.吸附公式（Gibbs公式）:
Г= -
• 式中Г — 吸附量，一定温度下溶液表面单位面 积上溶质量与溶液内部单位面积溶质量之差， mol•cm-2； • (∂σ/∂c)T — 温度一定时，表面张力随溶液浓度 的变化率； • 当温度一定时： (1)若加入溶质能降低溶液表面张力，即(∂σ /∂c)T < 0，则Г> 0，为正吸附； (2)若加入溶质能升高溶液表面张力，即(∂σ /∂c)T > 0，则Г< 0，为负吸附。
表1
分散相 粒子大 小 分散 系统 类型
分散系的分类(续)
分散相 粒子的 组成 一般性质 实 例
>100 nm
粗分散系 粗粒子 非均相；热力 乳汁、 （乳状液、 学不稳定系统； 泥浆等 悬浮液） 分散相粒子不 能透过滤纸和 半透膜
§9.2 表面张力和吸附现象 不同的相 → 界面 → 界面现象 (表面现象) → 表面自由能 一、比表面积、表面自由能和比表面自由能 (一)比表面积（比表面） ①物质表面现象→表面自由能； ②表面自由能→表面积 ； ③表面积 → 分散度。[买西瓜] 1.分散度 分散相在分散介质中分散的程度。 分散度常用比表面来表示。
表1 分散系的分类(续)
分散 相粒 子大 小 分散 系统 类型 分散相粒子 的组成 一般性质 实 例
溶 胶粒 胶 1〜 100 nm 胶 体 分 散 系 高 分 高分子 子 溶 液 缔 合 胶束 胶 体
非均相；热力学不稳定 氢氧化铁、碘 系统 化银等溶胶 均相；热力学稳定系统 蛋白质、核酸 等水溶液，橡 胶的苯溶液 均相；热力学稳定系统， 十二烷基苯磺 形成胶束溶液 酸钠溶液

产生表面现象的根本原因在于: 物质表面分子的受力情况不同于其内部分子。 （三） 比表面自由能（表面张力） 1.定义
图1 分子在液体内部和表面受力情况 B A:液体内部， 受力均衡； A → C, C: 表面，受向内合力，
必须克服内部分子拉力对其做功
比表面自由能
•
在等温等压条件下, 对系统所做的非体积功等于 系统自由能的增量， 即 dW′ = dG总 G总 = G内 + G表 在温度、压力、系统组成不变时, G内为常数
3.存在状态
疏水性基团总是避免与水接触， 而其亲水 性基团总是要与水密切接触。 脂肪酸钠盐示意图
存在状态
(1)脂肪酸钠量不大,则倾向于在水面定向排列；
(2)若量大，则进入内部分布；达一定量时，形成 亲水基向外，而疏水基向内的缔合体，即胶束。
由胶束形成的溶液称为缔合胶束。 • 表面活性剂开始形成胶束时的最低浓度 称为临界胶束浓度。 • 10%油酸钠水溶液100mL可溶10mL苯 而不混浊。
CuSO4
火山灰
牛奶
2.分散相与分散介质 （1）分散相: 被分散的物质称为分散相（dispersed
phase）。 CuSO4 、火山灰
（2）分散介质:
容纳分散相的连续介质称为分散介质
（dispersed medium）。水、空气
9.1.2 分散系的分类
• 分散相粒子：分为真溶液、胶体分散系和粗分散系。 表1 分散系的分类 分散相 分散系 分散相粒 一般性质 实 例 粒子大 统类型 子的组成 小 <1nm 真溶液 小分子或 均相；热力学 离子 稳定系统；能 透过滤纸和半 透膜 NaCl、 C6H12O6 等水溶液
将含有一边活动边框的金 属线框架放在肥皂液中，然后 取出悬挂，活动边在下面。由 于金属框上的肥皂膜的表面张 力作用，可滑动的边会被向上 拉。
若重力F=(W1+W2)g与表面张力大小 相等，则金属丝不再滑动。
• 这时 F=2σl
• l是滑动边的长度，因膜有两个面， 所以边界总长度为2l，σ 就是作用 于单位边界上的表面收缩力。
二、固体表面上的吸附 1.气体在固体表面上的吸附 (1)吸附与解吸 吸附剂 + 吸附质 吸附 解吸 吸附量Г= V / m or Г= n / m 吸附剂· 吸附质 + Q
(2)郎格缪尔吸附等温式（单分子层） 表面覆盖度θ =V/Vm，表面未覆盖度1-θ， 吸附速率r(吸附) = ka p (1-θ) 脱附速率r(脱附) = kd θ 平衡时： ka p (1-θ) = kd θ 设 ka /kd =a（吸附系数）， 则： θ=ap/ (1+ap ) 或： V/Vm =ap/ (1+ap ) p/V =1/aVm +p/Vm ) 以p/V ~p作图，斜率为1/Vm， 即可求得饱和吸附量Vm。
(3)吸附的热力学特征 ΔG < 0，ΔS < 0，ΔH < 0, ΔG =ΔH -TΔS ∴低温吸附，高温解吸。 (4)物理吸附、化学吸附及其特点
表3 物理吸附和化学吸附的特点

吸附性质 吸附作用力 吸附选择性 吸附热 吸附速率 吸附分子层数 吸附稳定性 吸附温度 吸附活化能
物理吸附 van der Waals力 无选择性 较小 较快，温度影响小 单层或多层 不稳定易解吸 低温 较小
液体对固体表面的润湿（接触角）
常用接触角来表示液体对固体表面的润湿情况。在气、液、 固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为 接触角，通常用θ 表示。
若θ >90°，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面； 若θ<90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。 θ 的大小用如下公式计算:
g s l s cos g l
2)弯曲液面下的附加压力和毛细管现象 (1)在凹面弯曲表面下的附加压力
附加压力示意图
如图：由于环上每点两边的表面张力都与凹 形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上 ，所以会产生一个向上的合力 ps(p) 。
(1)在凸面弯曲表面下的附加压力
附加压力示意图 环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等 ，但不在同一平面上，产生一个向下的合力。所有 点产生的总压力 ps(p) 为附加压力。 所有的点产生的合力和为 ps ，称为附加压力。
第9章
§9.1 分散系
表面化学
§9.2 表面张力和吸附现象
§9.3 溶液表面的吸附与表面活性物质 §9.4 表面活性剂 §9.5 溶胶
9.1 分散系统
9.1.1 分散系统 1. 分散系统 （1）定义: 一种物质分散在另一种物质中所形成的 系统称为分散系统（dispersed system）。 （2）示例
2.比表面积 :为单位体积物质所具有的总表面积 。 S0 = A / V 式中S0——物质的比表面积 A——物质的总表面积 V——物质的体积 • 比表面越大，则分散度越大。 问题1: 1g水的表面积大，还是1kg水的表面积 大?
(二)表面自由能 1.比表面和表面能的关系 表面积愈大，则表面能愈大；而对一定体积 的物质，比表面愈大，则表面能愈大。 表2 水滴分散后表面积和表面能的变化
•
二、乳状液 1.定义 ~是以液体为分散相分散在另一种不相溶 的液体中所成的粗粒分散系。 2.性质
乳状液属热力学不稳定系统，系统的界 面自由能很高，分散相倾向于由小液滴→大 液滴→分层。
问题：有黄色奶油油滴的牛奶是好牛奶吗？
乳状液
3.乳化剂和乳化作用 能使乳状液保持稳定的物质称为乳化剂。 乳化剂所起的作用称为乳化作用。 4.乳化剂的作用机制 乳化剂为表面活性剂，它可将不溶于水的动植 物油脂或其它有机物裹在其中形成胶束，其作用 在于增溶。 如肥皂洗衣；胆汁酸盐乳化油脂→极小乳滴→ 肠壁吸收。
1×10-7
2.4×1014
2.4×1020
3×105
3×107
3×105
3×107
2.18×100
2.18×102
2. 表面能和表面现象 • 表1中, • 当半径r =0.62cm水滴→ r = 1×10-7cm水雾,
S0
7个数量级 总表面A 表面能G 表面现象
表面现象:小液珠自发聚集变大；小晶体自发 合并长大；多孔状固体的吸附;（亚麻车间） 问题2:为什么水珠总是球形的?
c (∂σ/∂c)T RT
§9.4 表面活性剂 一、表面活性剂
1.定义
• 能形成正吸附的物质为表面活性物质，称为表 面活性剂。 （能形成负吸附的物质为表面惰性物质。）
2.结构特征
表面活性分子含有两亲性基团：亲水性基团， 如 -OH， -NH2 , - COOH , -SH , -SO2OH等；亲 脂性(疏水性)基团，如烃基R。