N掺杂TiO2光催化剂的紫外-可见漫反射光谱分析

N掺杂TiO2光催化剂的微结构与吸光特性研究

唐玉朝1,2*，黄显怀1，李卫华1

(1. 安徽建筑工业学院环境科学与工程系, 合肥230022 ; 2. 中国科学技术大学化学

与材料科学学院,合肥230026)

摘要：以紫外可见漫反射光谱(UV-VIS-DRS)和X射线光电子能谱(XPS)分析和研究了四种方法制备的N掺杂TiO2光催化剂的结构，即水解法(N/TiO2-H)、氨热还原法(N/TiO2-A)、机械化学法(N/TiO2-M)和尿素热处理法(N/TiO2-T)等。结果表明，N/TiO2-H和N/TiO2-T两种催化剂在490nm处有吸收带边，可见光激发途径是掺杂的N 以填隙方式形成的杂质能级吸收电子发生的跃迁引起的；而N/TiO2-A和N/TiO2-M两种催化剂在整个可见光区域内具有可见光吸收，其对可见光的激发途径是掺杂N和氧空缺共同作用的结果。理论计算的N杂质能级位于价带上0.75eV，与实验观察到的吸收带边结果十分吻合。XPS结果表明，几种催化剂的N1s结合能位置都在399eV 附近，显示为填隙掺杂的N原子。填隙掺杂的N/TiO2，其Ti原子的2p结合能与未掺杂的TiO2相比增加了＋0.3-＋0.6eV, 而O1s电子的结合能增加了＋0.2-＋0.5eV, 这是因为填隙的N原子夺取Ti和O的电子，Ti和O原子周围的电子密度降低了。电子能谱和吸光特性的研究都表明，掺杂的机理是在TiO2晶格内形成N原子的填隙。

关键词：TiO2；光催化；N掺杂；填隙；UV-VIS-DRS；XPS；杂质能级

Studies on the structures and light absorbance of nitrogen-doped

titanium dioxides photocatalyst

Yu-chao Tang1,2*, Xian-huai Huang1, Wei-hua Li1

(1.Department of Environmental Science and Engineering, Anhui University of Architecture, Hefei 230022, P R China；2. School of Chemistry and Materials Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, P R China)

Abstract：Nitrogen doped dioxide titanium photocatalysts (N/TiO2) had been prepared by various methods: hydrolysis of tetrabutyl titanate (N/TiO2-H), ammonia thermal treatment of titanium dioxide (N/TiO2-A), mechanochemica1 treatment of titanium

资助项目：国家自然科学基金(50908001)，安徽省优秀青年科技基金(10040606Y29)。

作者简介：唐玉朝，男，博士，副教授，1975年生。*通讯联系人，****************

dioxide (N/TiO2-M) and urea thermal treatment of Ti(OH)4(N/TiO2-T). Results of UV-Vis-DRS indicated there had obvious onset of visible light absorption at 490nm of catalysts N/TiO2-H and N/TiO2-T, which initiated by impurity energy level located at above valance band formed by doped nitrogen. Excitations from localized states to the conduction band account for the absorption edge shift toward lower energies (visible region) observed in the case of N/TiO2 with respect to pure TiO2. Mixture of visible light absorption of nitrogen doping and oxygen defect gave no obvious onset in the whole range between 400 and 800nm were observed of the samples N/TiO2-A and N/TiO2-M. Impurity energy level located at 0.75eV above valance band of TiO2calculated by theoretical method, which was well corresponding to experimental UV-Vis-DRS results. Binding energy of N 1s at about 399eV for all N/TiO2 catalysts were observed and there corresponding to interstitial nitrogen. Binding energy of Ti 2p and O 1s were increased about 0.3-0.6eV and 0.2-0.5eV respectively of various nitrogen doped TiO2 with respect to pure TiO2. These results indicated the doped mechanism of nitrogen in the TiO2 was interstitial nitrogen.

Keywords：Titanium Dioxide; Photocatalysis; Nitrogen; Interstitial; UV-VIS-DRS, XPS; Impurity Energy Level

前言

TiO2光催化技术近年来受到学者们的广泛关注，但是，作为一种n型半导体，其较大的带隙能使得其只能利用387 nm以下的紫外光，这制约了该项技术在实际工程中的应用。为了扩展TiO2的响应波长以利用太阳光，人们研究了对TiO2进行掺杂改性，近年来人们大量研究了非金属掺杂改性TiO2[1-14]，特别是N掺杂[1,8-14]。

但是，对掺杂N的TiO2结构和可见光激发机理等到目前为止仍缺乏统一的认识。一些学者认为掺杂的N通过降低TiO2的带隙而获得可见光响应，如Asahi等[1]和通过理论计算认为是由于N的2p轨道和O的2p轨道杂化而使带隙减小，因而响应可见光，作者给出以离子溅射法得到的TiO2-x N x的吸收光谱，发现与理论计算的结果比较吻合。徐凌等[15]也以第一原理对掺杂N锐钛矿TiO2电子结构的进行了计算研究，作者认为在N掺杂后，N原子与Ti原子在导带区，发生了强烈的相互关联作用，致使Ti 原子3d轨道上的电子向N原子2p轨道发生移动，使得导带降低了，从而使得TiO x导带的禁带宽度变小，其观点与Asahi等基本一致。Irie等[16]研究了以NH3热处理的N掺杂TiO2的可见光吸收，作者认为氧晶格位被N取代后形成了位于价带上的孤立的窄带(杂质能级)是可见光吸收的原因，而不是如Asahi等认为的轨道杂化能级。作者同时根据Kubelka- Munk方程计算了TiO2-x N x和TiO2的带隙，发现两者都为3.2eV，这说