多氯联苯概述

多氯联苯概述
摘要：多氯联苯具有高毒、难降解、强脂溶和生物累计等特性，被联合国列为第一批持久性有机污染物，本文就多氯联苯的性质、来源、分布及迁移转化、化学转化和国内外的最新研究进展等方面进行了探讨和研究。

关键词：多氯联苯；性质；来源分布；化学转化
1多氯联苯简介
多氯联苯(PCBs)是广泛存在于环境中的持续性有机污染物,它是以联苯为原料在金属催化剂作用下,高温氯化合成的氯代联苯同系物与商业混合物的混合体系。

PCB的分子式为C
l2H
10-m-n
Cl
m+n
(m+n<10),根据氯原子取代数目和取代位置的不同,PCB共
有209种同系物。

Mills等对它们进行了编号,从1-209,其中,大概有180种PCB的同系物是以混合物的形式存在【1】。

图1 多氯联苯的分子结构
1.1多氯联苯的物理性质
根据氯原子取代数目的不同,PCBs的存在状态从流动的油状液体至白色结晶固体或非结晶性树脂,并具有有机氯的气味。

PCBs的Mr在188.7～498.7之间,比重为1.4～1.5 (30℃),密度为1.44g/cm3（30℃），沸点340～375℃。

PCB极易溶解于非极性的有机溶剂和生物油脂, PCBs在水中的溶解度极小,25 ℃的Sw为0.01～0.0001 ug/L,并且Sw值随着氯化程度的增加而减小。

1.2多氯联苯的化学性质
PCBs遇高热分解放出有毒的烟气,甚至分解为毒性更大的物质。

它的化学性质稳定,但遇到紫外光会发生反应,能与强氧化剂反应。

Arodorl254不能与强氧化剂共存,它能够攻击一些塑料、橡胶以及涂料等,具有耐热、抗氧化的性质以及耐强酸强碱的攻击等特点【1】。

1.3多氯联苯的环境特性
1.3.1长期残留性
也称为持久性,PCBs由于化学性质极其稳定,耐热性极强,对于自然条件下生物代谢、光分解、化学降解等都具有很强的抵抗能力,一旦其排放进环境中便会长久存在,且一般条件很难将其分解。

1.3.2生物蓄积性
PCBs具有低水溶性且高脂溶性的特点,因而能在脂肪中进行生物蓄积,从而导致其从周围媒介中富集到生物体内,并且通过食物链的生物放大作用在食物链的高营养级达到中毒浓度。

1.3.3半挥发性
PCBs可以从土壤或者水体中通过蒸发进入大气环境或吸附在大气顆粒物上,在大气环境中进行远距离的迁移,所具备的挥发性适度又使之不可能永久停留在大气中,并能通过沉降重新回到地面,使得PCBs分布几乎遍及世界的各个角落,造成全球范围内的污染问题【2】。

1.3.4高毒性
多氯联苯的毒性主要表现为:致癌性,国际癌症研究中心已将多氯联苯列为人体致癌物质;生殖毒性,多氯联苯能导致人类精子数量减少、精子畸型的人数增加,女性不孕,动物生育能力减弱;神经毒性,多氯联苯能对人体造成脑损伤、抑制脑细胞合成、发育迟缓、降低智商;内分泌系统干扰毒性【3】。

需要指出的是,有些PCBs虽然本身并无直接毒性,但其可通过对生物体的酶系统产生诱导作用而间接引起毒性,且某些PCBs能够经过光解的作用产生毒性较高的PCBs同系物【4】。

2多氯联苯的来源
PCBs是人类自己发明制造出来的化合物, PCBs第一次被合成是在20世纪20年代, 随后便开始被大量地使用。

尽管到了20世纪70年代至80年代大部分国家已经禁止使用 ,但资料表明,迄止1996 年, PCBs在全球范围内的总量已达到120万t。

蒸发、渗漏和废弃是主要来源 ,它的主要来源主要有以下几方面：(1)含 PCBs工业废水的排放和蒸发;(2)污水处理时的渗漏;(3)20世纪70年代生产的含 PCBs的变压器、电容器仍在使用;(4)焚烧含 PCBs的工业废物和城市垃圾;(5)作为含氯溶剂、油漆、墨水、塑料等工业产品生产时的副产品出现;(6)回收利用无碳纸和一些塑料制品;(7)生产泡沫乳胶、玻璃纤维、防水化合物等绝缘绝热固体材料;(8)以含PCBs的回收材料作为原料生产其他产品 ,如轮船、汽车塑料制品、纸和沥青等【5】。

3多氯联苯的分布及迁移转化
通常情况下PCBs非常稳定、不易分解,不与酸、碱、氧化剂等化学物质反应,极难溶于水,但因对脂肪具有很强的亲和性,极易在生物体的脂肪内富集。

大量的研究调查己证明,PCBs现在已成为种全世界广泛分布的环境污染物,含量从几个ppt到几百个ppm不等,有的含量己远远超过美国FDA标准。

3.1大气中多氯联苯的分布及迁移转化
大气中PCBs主要来源于固体废弃物的焚烧和某些含PCBs产品(如电容器和变压器)的释放，主要以气态和吸附态两种形式存在，我国大气中的PCBs主要以气态形式存在，在颗粒物中的含量很低【6】。

我国大气中PCBs的含量和国外部分地区相比相对较高, 特别是在沿海发达地区,空气已处于中等程度的PCBs污染。

PCBs在大气中
作用;二是雨的损失途径主要有两种,一是直接光解和与轻基,硝基等自由基以及O
3
水冲洗和干、湿沉降,通过这一过程实现了污染物从大气向水体或土壤的转移。

我国大气中的PCBs以低氯PCBs为主,占到大气中PCBs含量的80%以上。

3.2水体中多氯联苯的分布及迁移转化
PCBs主要通过大气沉降和工业、城市废水向河、湖、海洋排放等方式进入水体，由于PCBs是一种疏水性化合物,从而决定了其在水中的主要存在方式,除一小部分溶解外,大部分的PCBs都是附着在悬浮颗粒物上,并且最终沉降到底泥中。

在水体中PCBs可以通过挥发得以转化,PCBs各种同类物挥发逸出也相应差异很大。

低氯取代的PCBs更易挥发【7】。

研究表明,我国水体已经普遍受到PCBs污染 ,其含量大部分高于国外，一些水体受到PCBs的污染已经相当严重，其中河口、海湾和港口污染较严重, 而河流与湖泊污染相对较轻，且间隙水中PCBs浓度普遍比表层水中高【8】。

3.3沉积物中多氯联苯的分布及迁移转化
沉积物在PCBs的迁移转化中起着重要作用。

由于PCBs水溶性较差 ,大部分PCBs 最终都被沉积物吸附 ,因此沉积物是PCBs主要的环境归宿。

PCBs在沉积物中的含量和分布主要受沉积物物理化学性质影响, 如有机质含量、颗粒物粒径等。

调查显示,不同类型水体中,一般港口、海湾、河口地区沉积物中PCBs含量较高,而河流、湖泊、海洋沉积物中相对较低,，支流沉积物污染一般比干流严重。

在全国范围内,沉积物中PCBs污染水平没有表现出明显的南北地域差异, 局部地区多呈点源污染的状态。

污染严重的地区可能与经济开发引起土壤释放和电器元件散发的PCBs有关【8】。

3.4土壤中多氯联苯的分布及迁移转化
土壤中PCBs主要来源于污染物的排放、泄漏以及大气干湿沉降等。

PCBs是亲脂性化合物, 一旦进入土壤就会被土壤中有机质吸附,很难消失,从而造成土壤的污染。

我国土壤处于轻度PCBs污染状态。

3.5生物体内多氯联苯的分布及迁移转化
生物体内 PCBs含量的高低往往反映了其所处环境中PCBs的污染水平,是环境中PCBs污染的直接证据。

PCBs一般不易被生物降解,尤其是高氯取代的异构体。

Cl原子数<5的PCBs在实验室条件下,已证明可以被几种微生物降解成无机物。

高氯取代(Cl>4)的PCBs在有氧条件下则一般被认为是持久性的。

在沉积物和土壤中累积的PCBs，通过食物链逐级放大，在水生生物体内蓄积，从而对人类健康造成影响。

4多氯联苯的化学转化
多氯联苯是持久性污染物的典型代表,在环境中具有高持留性,并且由于其具有脂溶性,能在生物体脂肪组织中蓄积,并在食物链中逐级传递。

微生物降解途径是脱除环境中多氯联苯的可行方法之一。

Hana等研究了PseudomonassP.PZ菌株对多氯联苯混合物(Delor103)的降解。

对微生物降解脱除多氯联苯的研究表明,其氧化分解途径首先是双加氧酶作用于2、3取代位,经过脱氢酶作用脱氢,然后通过水解,对苯环进行断裂,降解路线如图2。

图2 细菌降解多氯联苯的主要途径
多氯联苯虽然具有蓄积性,但是在进入生物体后,仍能够缓慢地转化成其他代谢产物。

多氯联苯的代谢产物主要有两类,一类为甲磺基多氯联苯,一类为羟基多氯联苯，其中羟基代谢物为主要产物。

多氯联苯在生物体内主要借助细胞色素P450(CYP450)氧化酶系统,通过多氯联苯芳环上间、对位的氧化作用,包括氯原子的NIH转换(芳环在轻基化过程中分子内氢原子位置的转换),或直接加上经基形成羟基多氯联苯,两类代谢物的生成途径见图3、图4。

图3 多氯联苯代谢产物生成途径
图4 多氯联苯在人体中的代谢过程
羟基多氯联苯是多氯联苯在生物体内最主要的代谢物,目前在北极熊、海豹等野生动物体内,甚至人的血液、组织中均检测出羟基多氯联苯的存在。

在所生成的羟基代谢物中,一些羟基多氯联苯能够经过尿营二磷酸葡萄糖醛酸转移酶的作用和葡萄糖醛酸或者硫酸盐进行结合,从而排出体外。

有些羟基多氯联苯依然能够长期存在于血液中,甲磺基多氯联苯代谢物也具有一定程度的生物蓄积性，并且因为羟基多氯联苯结构与雌激素和甲状腺激素等类似,更多的研究开始关注其激素干扰效应。

多氯联苯在生物体内除代谢成甲磺基多氯联苯和羟基多氯联苯外, srinivasan 等报道了多氯联苯的苯醒类代谢物,并对其毒性进行了相关研究【9】。

5最新研究进展
5.1国外研究现状
西方发达国家开展空气中持久性有机污染物的研究较早。

PCBs研究己成为一个备受关注、十分活跃并极具发展潜力的研究领域,成为环境化学、生态毒理学、预防医学、环境工程学、环境法学、环境经济学等多学科交叉研究的前沿领域。

目前国
际上关于PCBs的研究主要集中在以下3个方面：
(1)PCBs的污染状况环境调查:目前,调查的介质主要包括大气、水体、土壤和底泥以及生物。

由于土壤和底泥是PCBs的最终归宿,且土壤和底泥中的PCBs的含量最高。

所以目前越来越受到重视。

(2)PCBs的环境行为:PCBs在环境介质中的迁移、转化和生物富集等变化过程和生态毒性效应是环境学研究的热点之一。

近年来人们日益重视其对水生生物的毒害作用机制的研究,尤其是研究PCBs对生物体诸如免疫功能、激素代谢、生殖遗传等各个方面代谢的影响以及形态结构变化。

目前研究主要可分为以下几个方面:(a)PCBs对混合功能氧化酶系统(MFO)影响;(b)PCBs与生物抗氧化防御系统的作用;(c)PCBs对生物体内分泌系统及生殖功能的干扰作用研究;(d)PCBs与生物体内蛋白质、DNA形成加和致突变作用;(e)利用组织病理学来研究自然应激因子引起的细胞变化【7】。

(3)PCBs的处理方法:目前,对PCBs的处理方法已有报道,但真正应用于实践的报道不多。

由于PCBs在自然水体中特殊的物化特性,一些技术的开发和应用受到很大限制,尤其是实际供水处理中,目前还没有针对PCBs的处理工艺的报道,因此,开发相关处理工艺已显得尤为重要。

现在对PCBs的处理技术的开发主要集中在水体底泥的环境修复以及含PCBs污水的治理等方面。

如何修复PCBs对环境的污染成为近年来研究的热点，一般可以分为生物降解和非生物降解两种方法【10】。

①生物降解法主要是指微生物修复法和植物修复法。

生物降解法由于其经济、环保、无二次污染而成为研究的热点，但目前距离实际应用尚有较大距离，而且生物降解周期长，有待进一步研究。

②非生物降解包括化学法和物理法。

a化学法指在一定条件下将试剂与PCBs反应使之脱氯生成联苯化合物或其他无毒低毒的物质。

此法的优势是不但可以彻底处理废物，而且设备简单易于设计成车载装置，适用于处理集中的高浓度的PCBs废物，也适用于处理分散的低浓度的PCBs 废物。

但是化学法多处于实验室研究阶段且一般费用较高，工艺流程较为复杂，且反应过程有可能产生副产物，对环境造成二次污染。

b物理法主要包括填埋法、物理吸附法、热处理法、超声波法等。

热处理法是目前一种被广泛采用的废物处理方式，以简单焚烧法较为多见，在国外已被实际采用。

但此法焚烧条件比较苛刻，费用较高，如控制不好反应中还有可能产生毒性更大的副产物。

超声波法是利用超声波降解水溶液中的PCBs，但操作条件如频率声强温度
饱和气体等都需要仔细考察，如果能找到合适的条件，此法不失为一种有前景的处理方法。

c此外还有应用活性炭纤维处理含PCBs废水的研究; 光化学法也有研究报道【11】。

5.2国内研究现状
我国关于大气中多氯联苯的研究开展较晚,相关研究结果报道较少。

我国学者近年来在土壤有毒害有机污染物的研究方面也己做了一定的工作,取得了一些初步成果。

这些大多数是有关PCBs在沉积物中残留的报道,以水体底泥的资料较多,也有工业区及公园土壤的报道。

涉及PCBs同系物在土壤中的残留及分布状况的研究报告鲜见报道。

目前,己经开展了西藏、浙江东南沿海、浙江温台、北京东南郊等地区土壤中PCBs研究，但总体而言,研究区域比较有限【7】。

参考文献
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【2】杨雪.北京市大气颗粒物中持久性有机污染物的污染特征,2010,中国地质大学硕士学位论文.
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【4】李雪倩.PCBs污染土壤预处理及污染物排放检测研究,2012,浙江大学硕士学位论文.
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【6】胡芳,许振成.多氯联苯（PCBs）污染现状分析,2012,1(39):87-88.
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【8】冯精兰,刘相甫,李怡帆等.多氯联苯在我国环境介质中的分布,2011,33(2):86-89
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【10】李兰廷,解强. 多氯联苯污染与治理研究进展,17(3):15-21.
【11】帅建军,熊飞,郑建立等. 多氯联苯的非生物降解,2011,27(1):84-87.。