化学气相沉积CVD模板
73化学气相沉积CVD
图8.3.5 立式PECVD反应器
SiH4生长Si外延层的立式管状 PECVD反 应器，当T=650℃，P<1.3Pa时，可得到 均匀优质的硅外延层。
普通的CVD需在T=1050～1200℃，1atm or（5.3～13.3）×103Pa的减压气氛中才 能进行以SiH4为源的硅外延层生长。
（1）优点： ① 膜层纯度一般很高，很致密，容易形成结晶定向好的材料;
例如：用蓝宝石作基片，用CVD制备的－Al2O3单晶材料, 其杂质含量为30～34ppm，远小于蓝宝石本身的杂质含量； ② 能在较低温度下制备难熔物质；
例如：WF6 ↘W时,T沉积 500～700℃<<T钨=3377℃； ③ 可人为掺杂，制备各种半导体、氧化物和化合物膜。
（2）缺点： T基体高，V沉积低，设备较电镀法复杂，难于局部沉积，有一 定毒性，应用不如蒸镀、溅射广泛。
二、等离子体化学气相沉积（PECVD）
一种高频辉光放电物理过程与化学反应相结合的技术， 可有效解决普通CVD基体温度高，沉积速率慢的不足。
1.等离子体
（1）物质的第四态 给物质以能量，即T↗： 固 液 气 电离，离子+ 自由电子，等离子体，第四态。 （2）产生 自然界：大气电离层,高温太阳 实验室：气体放电，供给能量,维持；
4. PECVD的特点
（1）影响沉积速率的主要因素是高频功率，而T基体、P、气 相组分的影响在其次。
（2）PECVD工艺的主要优点是：显著降低沉积时的T基体， 并且沉积速率快，成膜质量好、针孔少、不易龟裂等。
（3） PECVD工艺的主要缺点是：由于等离子体轰击，使沉 积膜表面产生缺陷，反应复杂，也会使薄膜的质量有 所下降。
化学气相沉积CVD
化學氣相沉積一種利用化學反應方式,將反應物(氣體)生成固態產物,並沉積在晶片表面的薄膜沉積技術;如生成–導體: W(鎢), Poli-Si(多晶矽)–半導體: Epitaxy(單晶矽)–絕緣體(介電材質):SiO2, Si3N4, PSG(磷矽玻璃),BPSG(硼磷矽玻璃)擴散製程設備！擴散製程設備擴散設備: 以熱爐管為主，擺置方式可分為水平式與垂直式(i) 水平式爐管－Quartz tube－3-Zone Heater－Thermocouples．Spike TC．Profiling TC特性: 佔地面積較大擴散製程設備水平式爐管:製程程序:(i)晶片送入爐管(ii)進行熱擴散(iii)晶片送出爐管擴散製程設備垂直式爐管優點:－整体佔面積較小－可加上自動化周邊－設計較複雜CVD動力學∙CVD 反應過程反應氣體−→邊界層−→晶片表面−→反應生成+其他副產物−→副產物−→邊界層−→主流氣體反應速率取決於其中最慢的一項,即擴散速率或沉積速率(表面反應速率)∙擴散速率<沉積速率即擴散速率不足以提供足量的反應氣體供沉積反應進行,此時的機制為Diffusionlimited 或Mass-Transfer limited; 通常發生於高溫時∙擴散速率> 沉積速率即表面反應來不及消化擴散進入的反應物,此時的機制為Surface reaction limited; 通常發生於低溫時CVD製程∙CVD反應生成物(i) SiSiH4® Si +2H2(ii) Silicon dioxide (SiO2)SiH4 + O2® SiO2+2H2Si(OC2H5) ® SiO2 + by-product(Si(OC2H5), TEOS, Tetraethoxysilane)SiCl2H2 + 2N2O ® SiO2+2N2+2HCl(SiCl2H2, Dichlorosilane; N2O, nitrous oxide)∙CVD反應生成物(iii) Silicon nitride (Si3N4)3SiH4 + 4NH3® Si3N4 + 12H23SiCl2H2 + 4NH3® Si3N4 + 6HCl + 6H2(iv) Doped silicon dioxide – PSG, BPSGSiH4 + O2® SiO2+2H24PH3+5O2® 2P2O5+ 6H2B2H6+3/2 O2® B2O3 +3H2(V) Metal – Tungsten (W)2WF6+3Si ® 2W +3SiF4∙薄膜沉積的要素影響擴散速率與表面反應速率的變數主要有(i) 溫度–高溫時反應速率快,反應物消耗快,生成物粗糙,均勻性差(ii) 壓力–壓力大時,反應快(iii)反應物濃度–濃度高時,反應快(iv)其它較不重要如晶片間隔位置,晶片量的多寡化學氣相沉積– CVD反應器∙CVD反應器可分為1. Atmospheric pressure CVD (APCVD)2. Low-pressure CVD (LPCVD)3. Plasma-enhanced CVD(PECVD)4. Ultra-high vacuum CVD5. Electron Cycltron Resonance CVD(ECR-CVD)6. Metal CVDCVD系統的評估1.在較低溫區受表面反應機制限制，需精準與均勻的控制溫度適用於large batch systems多為hot wall batch CVD2.在較高溫區受Mass-transfer 機制限制，濃度決定反應速率需好的流量控制與腔壁幾何設計以便流量均勻傳遞適用於smal batch or single wafer3. 其他因素如stress, step coverage, residual gassesCVD反應器– APCVDAPCVD –在接近常壓下進行CVD反應之設備－large reaction rate(1000A/min)－for thick dielectrics－temperature 240-450oC－need diluent gas as N2(to avoid poor morphology)－particle formation－special shower head∙Shower Head Design－separate the reactant gasses－avoid particle formation in the gas injectors∙CVD反應器– LPCVDLPCVD-在低壓下進行CVD反應之設備(a) 水平式爐管–壓力1 torr ~ 0.1 torr– Batch type–以coil 包圍石英管加熱之，故又稱熱壁式(hot wall)– Three zone heater 設計(為因應反應氣体逐漸減少之故，愈靠近出口愈高)水平式爐管優缺點－Uniform temperature,reduced convection effect(compared to cold wall) －Particle formation on the wall－Memory effects: material on the wall deposits on the wafer(b) 垂直式爐管(相較於水平式爐管)－Wafers remain horizontal－Uniform spacing improve process uniformity, especially for large diameter wafers －Small clean room footprint－Easier to automation(c) Single Wafer LPCVD (Cold Wall Type)－Less particle formation on the wall－Greater temperature ramp-up speed－Adapt to cluster-tool environment∙CVD反應器–PECVDPECVD –利用電漿內的高能電子，將製程氣体的分子解離，再與其他氣体分子進行CVD反應之設備設備特性－可在更低溫度下進行反應－薄膜常含有氫原子－存在離子轟擊現象(Ion Bombardment)，－可藉此調整薄膜的內應力∙平行板冷壁式PECVD－Low deposition temperature－Limited capacity－Individual wafer load /unload－Less particle formation平行板熱壁式PECVD－Low temperature deposition－High capacity－Individual wafer load/unload－Particle formationCVD反應器比較。
化学气相沉积(CVD)PPT演示课件
growth of Si films.（歧化反应）
16
6）可逆输运
采用氯化物工艺沉积GaAs单晶薄膜，InP，GaP， InAs，(Ga, In)As, Ga(As, P)
As 4(g) As 2(g) 6GaCl(g) 3H2(g) 87 5500 oo CC 6GaAs(s) 6HCl (g)
5
Schematic diagram of the chemical, transport, and geometric6 al complexities involved in modeling CVD processes.
一、反应类型
主要反应类型：
热分解反应（Pyrolysis）
还原反应（Reduction）
11
3) 氧化反应(Oxidation)
SiH4(g) +O2(g) 450oCSiO2(s) +2H2(g) 2AlCl3(g) 3H2(g) +3CO2(g) 1000oC Al2O3(s) +3CO(g) +6HCl(g) SiCl4(g) +O2(g) +2H2(g) 1500oCSiO2(s) +4HCl(g)
当挥发性金属可以形成具有在不同温度范围内 稳定性不同的挥发性化合物时，有可能发生歧 化反应。
2GeI
2
(
g
)
300 oC 600 oC
Ge
(
s)
GeI
4
(
g
)
金属离子呈现两种价态，低价化合物在高温下 更加稳定。
15
Байду номын сангаас
Early experimental reactor for epitaxial
化学气相沉积(CVD)
化学气相沉积(CVD)过程: SiO2–将Si暴露在蒸汽中=> 生长均匀的绝缘层…或金属薄膜层：高真空, 单元素……CVD: 有毒, 腐蚀性气体流过真空阀,T升至1000°C, 发生很多联合反应,气体动力学, 阻塞层…是谁的思想?除Mon., Sept. 15, 2003 1了栅氧化层和Al层,多晶硅上的所有层都由CVD沉积四个反应室(类似于Si 的氧化)控制T,混合气体, 压力, 流率反应器控制模件Mon., Sept. 15, 20033CVD 是通过气态物质的化学反应在衬底上淀积一层集成电路材料的工艺: e.g. SiH 4(g) Si (s) + 2H 2 (g)不想Si 在衬底上成核 (均匀成核),但是可以在衬底表面成核 (异相成核).Mon., Sept. 15, 2003 3高温分解: 在衬底上热分解移走反应的副产物化学反应:已分解的所需物质粘附在衬底上更多的信息…表面扩散4过程Mon., Sept. 15, 2003气体输运J 1 µD g D C努森常数 N Kl <1 L粘滞流LMon., Sept. 15, 20035边界层 层厚δ(x)我们看气体的扩散率2xv D λ=(不同于固体)圆片x =L流体动力学: r = 质量密度, h = 粘度气体的雷诺数:ηρµlR e =:气体动力学:边界层原片几个连续的过程 将CVD 分为2步:边界层J 2 = k s C s反应速率常数, k s…在氧化过程中, 此处没有固态扩散, 在表面发生反应.让我们来分析,解答J 2Mon., Sept. 15, 2003 7粘着系数γAB, 0 ~ γAB ~ 1AB 很容易离开表面粘附性很好电学分析两个连续的过程,最慢的一个限制薄膜的生长两个主要过程:稳态:J 1 = J 2,:J 1 = J 2,Mon., Sept. 15, 20038边界层氧化生长速,慢的过程决定生长速度反应限制生长,运输限制生长,K s << h g :气流的雷诺数Mon., Sept. 15, 200311hg << K s¨ΔG =反应中吉不斯能量的改变量(对于气体反应¨ΔG ≈ ¨ΔH ,由于气体反应无¨ΔS )u g ,C g 越趋于一致,反应限制生长 :输运限制生长 :大多数的CVD 在这个限制下进行,此时气体动力学和反应堆设计非常重要,边界层的矫正12反应物的选择,温度非常重要稳定的薄膜生长速率,vMon., Sept. 15, 2003CVD 薄膜生长=Mon., Sept. 15, 2003 14l =气体受限的输运反应速率受限¨ΔG =反应中吉不斯自由能的变化(对于气体反应¨ΔG ≈ ¨ΔH ,由于气体反应无¨ΔS )1 / TT1000K400KMon., Sept. 15, 200315复习CVD我们看…CVD在衬底上通过气体的化学反应生长薄膜层:e.g. SiH4(g) Si (s) + 2H2(g)高温分解:在衬底上进行热分解Mon., Sept. 15, 2003ln(v )受限制的输运 CVD.反应室的设计, 气体动力学控制薄膜生长.非均匀薄膜生长. ln (v) 慢慢地,一层层地生长,外延,需要 高温,低压, λ/L = N K >> 1.那样将处于反应受限状态1 / TT1000K400KMon., Sept. 15, 200317硅烷热解(加热使其反应)SiH 4(g) Si (s) + 2H 2(g) ( 650°C)在1大气压下生长的Si 质量差,因此采用低压Si (s) (Si 氯化物,…实际上远比这个复杂;用RGA检测到了8种不同的化合物)消耗SiCl 4SiCl 4 (g) + 2H 2 (g)+ 4HCl (g) (1200°C)硅烷氧化______(450°C)SiH 4 (g) + O 2(g) SiO 2 (s) + 2H 2 (g)(用LPCVD 来进行栅氧化层Mon., Sept. 15, 200318一些CVD 反应消耗(CH 3)3 Ga(CH 3)3 Ga + H2 Ga (s)+3CH 4AsH 3控制表面的量 以限制生长速率750o C或者As 4 (g) + As 2 (g) + 6 GaCl (g) + 3 H 2 (g) ¨85 0C 6 Ga As(S)+6 HCl(g)Si 3N 4的形成:3 SiCl 2H 2 (g) + 4NH 3 (g) Si 3N4 (s) + 6H 2(g) + 6HCl (g) (750° C)掺杂一些CVD 反应(接上.)+ 3H 2 (g)s) + 3H 2 (g)B 2H 6B 2H 6 (g) 2B (s) PH 32PH 3 (g) Æ2P ( 2AsH 3 2As (s)+3H 2Mon., Sept. 15, 2003 19生长GaAs为了得到想要的产品和生长特性,你怎样选择工艺参数?1)总压强 =各压强之和…仍然有两个未知的压强2)Si/H 之比守恒=>还有一个未知的压强Ptot=PSiH 4+PH 2+PSiH 2PSiH 2______________+ PSiH 4 = const 4P SiH 4 + 2 P SiH 2+ 2P H2这些方程式提供了生长参数的初始值. (许多实际系统的方程式,在计算机中处理)尽力给出运行和分析的结果.Mon., Sept. 15, 2003 18思考:SiH 4 (g) SiH 2 (g) + H 2 (g)三个未知的压强3) “平衡常数”, K (cf. 质量作用定律) 对于每个反应都类似考虑电子和空穴的相互作用:本征半导体N-型半导体2n i = np 价带复合的几率由带宽和每种物质的量决定P H2u P SiH2= K P SiH4n2i= n i p i自由电子越多P =>复合的越多,留下越少的空穴(E g相同K说明了反应平衡的误差(不同的分子种类)nn iE F导带施主能级E F考虑每一组的质量作用Mon., Sept. 15, 2003 21来自于?练习假设反应: ABA +B P tot = 1 atm, T = 1000 K, ¨K = 1.8 * 109 Torr * exp ( - 2 eV / k B T )假设 P A ≈P B 求PAB以及 P tot = P A + P B + P AB , P A ≈ P B. 所以 7 6 0 T = 2 P A + P ABP A 2 = 0.15 3 P AB = 0.15 3( 7 6 0 - 2 P A ) P A = P B = 10 . 9 To rr, P AB = 738 TorrK 的数值很小,为 0.153 Torr, 暗示了在平衡状态下,右侧分压大约为反应物(左侧)分压的15%;在平衡态下,反应可能不产生很多物质. 如果温度更低,情况怎么样呢?K =P A P BPAB:T= 1000 K, K = 0.153 Torr,解答 Mon., Sept. 15, 2003 22大气压 CVD: APCVD(现在用的较少,但是可以作为例子)高P, 小的λ => 物质转移慢,反应速率大;薄膜的生长受边界层的质量转移限制;(用硅烷APCVD 后所得Si 的质量很差, 对于电介质要好).例子:SiH 4 + 2O 2SiO 2 + 2H 2OT = 240 - 450°C在N 2气氛下进行(活性气体的低分压减少反应速率)加入4 - 12% PH 3 让硅流动.1/ Tln v介质和半导体的低压CVD (LPCVD)低压下得不到平衡,此处(分子流动, 分子碰撞少).P 越低 => D g 越大, h g 提高输运减少边界层,k s t e r m扩大反应限制的方式h g 1 T o r rLPCVDh g 760 T o r rF.9.131/ TMon., Sept. 15, 2003ln v介质和半导体的低压 CVD (LPCVD)热壁反应器温度恒定,但是反应器的表面被涂上一层.因此为了避免污染, 系统只能有一种物质.所有的多晶Si 是用热壁LPCVD 做的,有利于等角针孔SiO 2冷壁反应器减少反应速率,沉积在表面上,对于外延Si介质和半导体的低压CVD (LPCVD)如此非平衡态, λ很大,生长速率受反应限制,低P LPCVD 动力学控制,反应速率受限制.硅烷热解SiH4 (g) Si (s) + 2H2 (g) ( 575 - 650°C)10 - 100 nm/min (Atm. P APCVD 平衡, 输运ltd.)LPCVD+ 不需要输运气体+ 气相反应越少,越少的微粒形成+ 减小边界层问题+ P越低=> D g越高,扩大反应限制的方式+好的等角生长(不同于溅射或其他的PVD(方向性)方式)-温度影响生长速率+用热壁炉很容易控制温度Mon., Sept. 15, 2003 24介质的R.F.等离子增强化学气相沉积MOS 金属化: 避免Al & Si, SiO2接触时相互作用,T<450°C在低温,表面扩散很慢,所以必须为表面的扩散提供足够的动能等离子体能够提供此能量…并且增强台阶覆盖什么是等离子体? 电离的惰性气体, 被AC (RF)或DC电压加速, 与气态的活性物质相碰撞,在表面, 提供E kin金属CVD+对于电接触,台阶覆盖非常重要.WF6 + 3H2W + 6 HFΔG≈ 70 kJ / mole (0.73 eV/atom) 以下400°CMon., Sept. 15, 2003。
第六章化学气相淀积CVD课件
LPCVD ：250~450 ℃
SiH4(气)＋O2 (气) →SiO2(固)＋2H2 (气)
PECVD： 200~400 ℃
SiH4↑＋2N2O↑→SiO2(固)＋2H2↑＋2N2↑ 温度、压力、反应剂浓度、掺杂及反应腔
形状都影响淀积速度。 (200~500nm/min)
产生影响 CVD不允许化学反应的气态副产物进入薄膜 化学反应应该发生在被加热的衬底表面
6.2 CVD系统
常压化学气相淀积APCVD 低压化学气相淀积LPCVD 等离子体辅助化学气相淀积
常压化学气相淀积APCVD
最早使用的CVD系统，早期是用来淀积氧化 层和生长硅外延层，现今仍在使用。
反应方程式：SiH4 → Si+2H2 550~650℃ 由N2或Ar携带SiH4 20％＋ N2 80％
淀积速率：100~200Å/min
6.3 .4多晶硅的掺杂
扩散掺杂 离子注入掺杂 原位掺杂
扩散掺杂
在淀积完成后，在较高温度（900-1000℃）下 进行
优点：
获得较低的电阻率 因扩散的温度高可以一步完成掺杂和退火两个工艺
PECVD优点
低的工艺温度（250-450℃） 淀积的膜对衬底有优良的粘附能力 高的淀积速率 少的针孔和空洞，高的膜密度 适用于布线隔离
Si3N4: SiH2Cl2 +NH3 PSG: SiH4 +PH3 +O2
高密度等离子体化学气相淀积 HDPCVD
这种方法在20世纪90年代中期被广泛采用 的，其等离子体在低压下以高密度混合气 体的形式直接接触到反应腔中硅片的表面
化学气相沉积法CVD
化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。
从理论上来说，它是很简单的：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。
淀积氮化硅膜(Si3N4)就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。
概述反应室中的反应是很复杂的，有很多必须考虑的因素，沉积参数的变化范围是很宽的：反应室内的压力、晶片的温度、气体的流动速率、气体通过晶片的路程(如图所示)、气体的化学成份、一种气体相对于另一种气体的比率、反应的中间产品起的作用、以及是否需要其它反应室外的外部能量来源加速或诱发想得到的反应等。
额外能量来源诸如等离子体能量，当然会产生一整套新变数，如离子与中性气流的比率，离子能和晶片上的射频偏压等。
然后，考虑沉积薄膜中的变数：如在整个晶片内厚度的均匀性和在图形上的覆盖特性(后者指跨图形台阶的覆盖)，薄膜的化学配比(化学成份和分布状态)，结晶晶向和缺陷密度等。
当然，沉积速率也是一个重要的因素，因为它决定着反应室的产出量，高的沉积速率常常要和薄膜的高质量折中考虑。
反应生成的膜不仅会沉积在晶片上，也会沉积在反应室的其他部件上，对反应室进行清洗的次数和彻底程度也是很重要的。
化学家和物理学家花了很多时间来考虑怎样才能得到高质量的沉积薄膜。
他们已得到的结论认为：在晶片表面的化学反应首先应是形成“成核点”，然后从这些“成核点”处生长得到薄膜，这样淀积出来的薄膜质量较好。
另一种结论认为，在反应室内的某处形成反应的中间产物，这一中间产物滴落在晶片上后再从这一中间产物上淀积成薄膜，这种薄膜常常是一种劣质薄膜。
化学气相沉积法是传统的制备薄膜的技术，其原理是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应，使得气态前驱体中的某些成分分解，而在基体上形成薄膜。
化学气相沉积包括常压化学气相沉积、等离子体辅助化学沉积、激光辅助化学沉积、金属有机化合物沉积等。
第六讲_化学气相沉积(CVD)技术ppt课件
aAbB cC
其自由能的变化为
G cGC aGA bGB
其中，a、b、c 是反应物、反应产物的摩尔数。由此
G
G
RTln
aCc aAa aBb
G RTlnK
ai 为物质的活度，它相当于其有效浓度。G是反应的标 准自由能变化。
由G，可确定 CVD 反应进行的方向。
例: CVD 过程的热力学考虑
例如，考虑下述的薄膜沉积反应的可能性
(1400C)
化学气相沉积反应的类型
气相输运
如将某一物质先在高温处升华
2CdTe(s)2Cd(g)+Te2(g) 然后使其在低温处冷凝的可逆反应
(T1, T2 )
显然，这实际上是一种利用物理现象的 PVD 过程，但它在 设备、物质传输及反应的热力学、动力学分析方面却完全与 CVD 过程相类似
就象沉积太阳能电池CdTe薄膜的密闭容器升华技术 (Close-Spaced Sublimation，CSS)
化学气相沉积的气压环境
与 PVD 时不同，CVD 过程的气压一般 比较高（随需求不同而不同），因为较高的 气压有助于提高薄膜的沉积速率。此时
气体的流动状态多处于粘滞流状态 气体分子的运动路径不再是直线 气体分子在衬底上的沉积几率不再是接近
100%，而是取决于气压、温度、气体组成、 气体激发状态、薄膜表面状态等多个因素 这也决定了 CVD 薄膜可被均匀地涂覆在复 杂零件的表面，而较少受到 PVD 时阴影效 应的影响
第六讲
薄膜材料的CVD方法
Preparation of thin films by CVD methods
提要
CVD 过程中典型的化学反应 CVD 过程的热力学 CVD 过程的动力学 CVD 过程的数值模拟技术 CVD 薄膜沉积装置
第6章CVD化学气相淀积ppt课件
6.2.2 质量流量控制系统—直接控制气流流量 包括质量流量计和阀门，位于气体源和反应室之间 每分钟1cm3的气体流量—温度为273K、1个标准大气
压下，每分钟通过体积的1cm3气体。 6.2.3 CVD反应室的热源 热壁式CVD系统：TW=TS 冷壁式CVD系统：TW﹤TS
薄膜淀积过程存在两种极限情况：
①hg﹥﹥ks， Cs趋向于Cg，淀积速率受表面化学反应速率控制。 反应剂数量：主气流输运到硅片表面的﹥表面化学反应所需 要的
② hg﹤﹤ks， Cs趋于0，淀积速率受质量输运速率控制。反应 剂数量：表面化学反应所需要的﹥主气流输运到硅片表面的
N1-单位体积薄膜所需要的原子数量（原子/cm3）
PWS－5000： SiH4+O2=SiO2 +H2 O 100mm：10片， 125mm:8片 Time:15min Temp:380~450℃ 6℃ 厚度均匀： < 5％
2.低压化学气相淀积
5
特点：气压较低〔133.3Pa），淀积速率受表面反应控制，
要精确控制温度（±0.5°C）,保证各个硅片表面上的反应
2.淀积速率与气流速率的关系 如图6.7 条件：质量输运速率控制 根据菲克第一定律和式6.5推导，得到
hg=Dg/δg
hgL Dg
=
3 Re 2
气流速率﹤1.0L/min，淀积速率与主气流速度Um的 平方根成正比。↑气流速率，可以↑淀积速率。 气流速率持续↑，淀积速率达到一个极大值，与气 流速率无关。 气流速率大到一定程度，淀积速率转受表面化学反 应速率控制，且与温度遵循指数关系。
薄膜淀积速率G=
F1 N1
用化学气相沉积CVD法制备薄膜材料PPT课件
2HgS
(
s)
2I
2
(
g
Hale Waihona Puke )T2 T12Hg
(
g
)
S2
(
g
)
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等离子体增强反应：
在低真空条件下，利用RF、MW或ECR等方法实现气体辉光放电在沉积反 应器中产生等离子体。由于等离子体中正离子、电子和中性反应分子相互 碰撞，可以大大降低沉积温度。例如硅烷和氨气的反应在通常条件下，约 在850℃左右反应并沉积氮化硅，但在等离子体增强反应的条件下，只需在 350℃左右就可以生成氮化硅。
LPCVD是在压力降低到大约100Torr(1Torr=133.332Pa)以下的一种CVD反应。 由于低压下分子平均自由程增加，气态反应剂与副产品的质量传输速度加快，
从而使形成沉积薄膜材料的反应速度加快，同时气体分布的不均匀性在很短 时间内可以消除，所以能生长出厚度均匀的薄膜。
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衬底硅片放在保持 400℃的履带上，经过 气流下方时就被一层 CVD薄膜所覆盖。
履带式常压CVD装置
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各个反应器之间相互隔离利用机器手在 低压或真空中传递衬底硅片。因此可以 一次连续完成数种不同的薄膜沉积工作。
对于硬质合金刀具 的表面涂层常采用 这一类装置，它的 优点是与合金刀具 衬底的形状关系不 大，各类刀具都可 以同时沉积，而且 容器很大，一次就 可以装上千的数量。
（b）是一种平行板结构 装置。衬底放在具有温控 装置的下面平板上，压强 通常保持在133Pa左右， 射频电压加在上下平行板 之间，于是在上下平板间 就会出现电容耦合式的气
体放电，并产生等离子体
(a)是一种最简单的 电感耦合产生等离子 的PECVD装置，可以 在实验室中使用 。
化学气相沉积法CVD
MOCVD设备
MOCVD 系统
气体处理 系统
反应腔
计算机控制
真空及排气 系统
气体处理系统
气体处理系统的功能是混合与测量进入反应室的 气体。调节进入反应室气体的速率与成分将决定 外延层的结构。
气路的密封性至关重要。 阀门的快速转换对薄膜和突变界面结构的生长很
重要。 流速，压强和温度的精确控制能保证生长薄膜的
Metal Organic Chemical Vapor Deposition
(MOCVD)
概述
• 外延工艺：在衬底上生长单晶薄膜的技术。新生单晶层按衬底晶 向延伸生长，并称此为外延层。长了外延层的衬底称为外延片。
• 同质外延：Si-Si, GaAs-GaAs, GaN-GaN • 异质外延：GaAs-AlGaAs, Sapphire-GaN
（1）热量传递-对流
对流是第三种常见的传热方式，流体通过自身各部的宏 观流动实现热量传递的过程。它主要是借着流体的流动 而产生。
依不同的流体流动方式，对流可以区分为强制对流及自 然对流两种。
(2)动量传递
两种常见的流体流动的形式。其中流速与流向均平顺者 称为“层流”；而另一种于流动过程中产生扰动等不均 匀现象的流动形式，则称为“湍流”。
在层状-岛状生长模式中，在最开始一两个原子层厚度的层 状生长之后，生长模式转化为岛状模式。导致这种模式转变的物 理机制比较复杂，原因是由于薄膜生长过程中各种能量的相互消 长。
导致生长模式转变的物理机制
1、虽然开始时的生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬底之 间晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变能（应力） 逐渐增加。为了松弛这部分能量，薄膜在生长到一定厚度之后， 生长模式转化为岛状模式。
2005Fall08第八章 化学气相沉积(CVD)法
履带式常压CVD装置； 模块式多室CVD装置；
15
热壁低压CVD（LPCVD）装置
集成电路制造工艺中的一项重大突破性进展：
批处理能力显著提高； 薄膜均匀性明显改进； 成本大幅降低。
1.
2.
3.
16
砷化镓外延生长装置
GaAs的外延生长 —— 既有 气体源又有固体源：
4 AsCl3 6 H 2 As4 12 HCl
As4 4Ga 4GaAs( s) 4GaAs( s) 4 HCl 4GaCl 2 H 2 As4
As4 2As2
GaCl 2 HCl GaCl3 H 2
17
理论模型
成核理论模型；
气相生长动力学模型； LPCVD工艺模拟模型；
3
CVD技术要求
1.
反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质；
反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气相中 排出或易于分离； 整个反应过程容易控制。
2.
3.
4
CVD反应类型
简单热反应和热分解反应沉积 氧化还原反应沉积 合成反应沉积
化学输运反应沉积
等离子体增强反应沉积（PECVD） 其它能源增强的反应沉积 激光化学气相沉积（LCVD） 金属有机化学气相沉积（MOCVD）
一些物质本身在高温下气化分解，然后在反应器温度较低的 位置沉积，生成薄膜、晶体或粉末等形式的产物。
T 2HgS ( s) T 2 2Hg ( g ) S2 ( g )
1
T 2ZnS ( s) 2 I 2 ( g ) T 2 2ZnI 2 ( g ) S 2 ( g )
化学气相沉积(中文版)PPT教学课件
Hong Xiao, Ph. D.
.
41
PMD制程的发展
尺寸 > 2 mm PMD PSG BPSG 平坦化 回流圓滑
回流圓滑
再流動溫度 1100 。C
2 - 0.35 mm
0.25 mm 0.18 mm
850 - 900 。C
750 。C -
BPSG
PSG
回流圓滑+ CMP
CMP
CMP:化学机械抛光
Hong Xiao, Ph. D. . 42
化学机械抛光
CMP
.
43
CMP(化学机械抛光)平坦化制程
金属
金属
金属
Hong Xiao, Ph. D.
.
44
金属层间介电质层(IMD)
• 金属层间介电质层(IMD)主要起绝缘作用 • 一般为未掺杂的硅玻璃 (USG) 或 FSG • 温度受限于铝金属熔化
.
37
侧壁空间层形成
二氧化硅
多晶硅栅极
二氧化硅侧壁空间层
多晶硅栅极
基片
基片
Hong Xiao, Ph. D.
.
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金属沉积前的介电质层(PMD)
• PMD:金属沉积前的流平层 • 为降低流平温度，PMD一般为掺杂的氧化物 PSG或BPSG • PSG(掺磷SiO2,即磷硅玻璃)： 可减少硅玻璃 的加热回流温度,可以形成更为平坦的表面. • BPSG (在PSG基础上掺硼形成的硼磷硅玻璃) ：可以进一步减低回流的圆滑温度而磷的浓 度不会过量
• Si(OC2H5)4+O2→SiO2+4C2H4+2H2O
成膜质量好,但如果铝层已沉积,这个温度是不允许的
.
化学气相沉积(中文版)(最新修正版)课件.ppt
低压化学气相沉积法(LPCVD)
• 低气压(133.3Pa)下的CVD较长的平均自由路径可 减少气相成核几率,减少颗粒,不需气体隔离,孔 洞少，成膜质量好
•但是反应速率较低,需要较高的衬底温度
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晶圆装 载门
低压化学气相沉积系统
压力计Βιβλιοθήκη 晶圆加热线圈至真空帮 浦
制程气体入口 温度
晶舟 中心区 均温区
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石英 管
距离
等离子体增强型化学气相沉积 (PECVD)
• 射频在沉积气体中感应等离子体场以提 高反应效率，因此，低温低压下有高的 沉积速率.
• 表面所吸附的原子不断受到离子与电子 的轰击,容易迁移,使成膜均匀性好,台阶覆 盖性好
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等离子体增强型化学气相沉积 (PECVD)
制程反 应室
a
结构 基片
h b
d
w
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严重时会形成空洞
金属
介电质
金属
介电质
金属
空洞
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介电质
金属 4
金属层间介电质3
金属 3
金属层间介电质2
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影响阶梯覆盖的因素
• 源材料的到达角度 • 源材料的再发射 • 源材料的表面迁移率
黏附系数
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黏附系数
• 源材料原子和基片表面产生一次碰撞的过 程中，能与基片表面形成一个化学键并被 表面吸附的机率
高掺杂多晶硅作为栅电极和短程互联线在MOS集 成电路得到广泛应用。
常常将钨、钛、钴(考虑到离子注入后的退火,这里 只能用难熔金属)等硅化物做在多晶硅薄膜上,形成具有 较低的方块电阻（相对于单独的多晶硅而言）。
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化学气相沉积——基本原理
①还原或置换反应
1000 ℃ SiCl 2 H Si 4HCl 4 2
②氧化或氮化反应
℃ SiH4 B2 H6 5O2 400 B2O3 SiO2 5H 2O
③水解反应
2AlCl3 3H 2O Al 2O3 6HCl
按反应器壁的温度：热壁和冷壁
按反应激活方式：热激活和冷激活
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CVD装置的主要部分： 反应气体输入部 分、反应激活能源供应部分和气体排出 部分。
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化学气相沉积——基本原理
★ 化学气相沉积的基本原理
化学气相沉积的基本原理是以化学反应为基础
化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片表 面形成固态薄膜的一种成膜技术。
的多晶硅膜在器件上得到广泛应用，这是CVD法最有效的应 用场所。
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CVD法发展历程
1880s，第一次应用于白炽灯，提高灯丝强度； 同时诞生许多专利
接下来50年，发展较慢，主要用于高纯难熔金
属的制备，如Ta、Ti、Zr等 二战末期，发展迅速 1960年，用于半导体工业 1963年，等离子体CVD用于电子工业
热分解反应（吸热反应，单一气源）
该方法在简单的单温区炉中，在真空或惰性气体保护 下加热基体至所需温度后，导入反应物气体使之发生热分 解，最后在基体上沉积出固体涂层。
Q 通式： AB( g ) A(s) B( g )
主要问题是源物质的选择（固相产物与薄膜材料相同） 和确定分解温度。
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化学气相沉积（CVD）
上海交通大学
★ 化学气相沉积的基本原理
★ 化学气相沉积的特点 ★ CVD方法简介 ★ 低压化学气相沉积（LPCVD） ★ 等离子体化学气相沉积 ★ 其他CVD方法
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概念 化学气相沉积（CVD）是一种化学气相生长法。 把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质 气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光以及激 光等能源，借助气相作用或在基板表面的化学反应 （热分解或化学合成）生长形成固态的薄膜。
600℃ 羰基化合物： Pt(CO)2Cl2 Pt + 2CO + Cl2 140-240℃ Ni(CO)4 Ni + 4CO
单氨络合物：
800-1000℃ AlCl3 NH3 AlN + 3HCl
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化学气相沉积——基本原理
化学合成反应（两种或两种以上气源）
化学气相沉积——基本原理
（1）氢化物
700-1000℃ SiH4 Si + 2H2
H-H键能小，热分解温度低，产物无腐蚀性。
（2）金属有机化合物
420℃ 2Al(OC3H7 )3 Al2O3 + 6C3H6 + 3H2O
三异丙氧基铝
M-C键能小于C-C键，广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。 金属有机化合物的分解温度非常低，扩大了基片选择范
A XB
源区 沉积区
ABX
PABX KP = PXB
化学输运反应条件： T = T1 T2 不能太大； 平衡常数KP接近于1。 化 学 输运 反 应判 据 ：Gr 0
原则上可制备任一种无机薄膜。
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化学气相沉积——基本原理
化学输运反应
将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助适当 的气体介质（输运剂）与之反应而形成气态化合物，这种 气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的 沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来， 这种反应过程称为化学输运反应。
化学气相沉积（CVD）
——Chemical Vapor Deposition
CVD 反应是指反应物为气体而生成物之一为固体
化学气相沉积——基本原理
CVD和PVD
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化学气相沉积——基本原理
最常见的几种CVD反应类型有：热分解反应、化学合 成、化学输运反应等。
CVD 法可制备薄膜、粉末、纤维等材 料，用于很多领域，如半导体工业、电子 器件、光子及光电子工业等。
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CVD法实际上很早就有应用，用于材料精制、装饰涂层、 耐氧化涂层、耐腐蚀涂层等。 CVD法一开始用于硅、锗精制上，随后用于适合外延生
长法制作的材料上。
表面保护膜一开始只限于氧化膜、氮化膜等，之后添加 了由Ⅲ、Ⅴ 族元素构成的新的氧化膜，最近还开发了金属膜、 硅化物膜等。 以上这些薄膜的CVD制备法为人们所注意。CVD法制备
源区
Ge( s) I 2 ( g ) Zr ( s) I 2 ( g )
GeI 2 沉积区
源区
沉积区 源区
ZrI 2
1 ZnI2 S 2 ZnS( s) I 2 ( g ) 沉积区 2
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化学气相沉积——基本原理
设源为 A （固态），输运剂为 XB( 气体化合物， 输运反应通式为：
围以及避免了基片变形问题。
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化学气相沉积——基本原理
（3）氢化物和金属有机化合物系统
630 675℃ Ga(CH3 )3 + AsH3 GaAs + 3CH4 475℃ Cd(CH3 )2 + H2S CdS + 2CH4
广泛用于制备化合物半导体薄膜。 （ 4 ）其它气态络合物、复合物（贵金属、过渡金属沉积）
化学合成反应是指两种或两种以上的气态反应物在热 基片上发生的相互反应。 (1) 最常用的是氢气还原卤化物来制备各种金属或半导
体薄膜；
(2) 选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来制 备各种介质薄膜。 化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛。 可以制备单晶、多晶和非晶薄膜。容易进行掺杂。
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1968年，CVD碳化物涂层用于工业应用
1980s, CVD法制备DLC膜 1990s，金属-有机CVD快速发展
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CVD可以制备单晶、多相或非晶态无机薄膜，以及金 刚石薄膜、高Tc超导薄膜、透明导电薄膜以及某些敏感功能
薄膜。
CVD技术分类: 按淀积温度：低温（200～500℃）、中温（500 ～1000℃） 和高温（1000 ～1300℃） 按反应器内的压力：常压和低压