纳米TiO2表征

实验分析 —X射线衍射分析
图中各衍射峰对应的 晶面间距d的实测值 与PDF卡片比对，表 明所制备的TiO2是锐 钛矿型结构。
通过对（101）、 （004）、（200）3 条衍射峰的宽化分析， 得到粉末的平均晶粒 尺寸约为22nm。
实验分析 —TEM观察
自制纳米TiO2粉末 呈不规则颗粒状，
颗粒尺寸约分布 在15-28nm范围内， 图2是TiO2粉末的 TEM明场相和选 区衍射花样。对
粒大小。 D K / cቤተ መጻሕፍቲ ባይዱs
K为Scherrer常数； λ为X射线波长； β为积分半高宽度； θ为衍射角
投射电子显微镜观察TiO2粒子的形貌并进行选区衍射， 对其结构进行分析。样品制备：先将少量TiO2粉末溶 于无水乙醇中，超声波振荡5-10min，用滴管吸取一 滴悬浮液滴至富有碳膜的铜网上，然后置于TEM下观 察。 Raman光谱仪对TiO2粉末从25℃到高温1200℃进行原位 Raman光谱测定。
高温Raman光谱对比分析结果
有研究表明Raman谱峰的位置和半高宽主要受氧空位和 声子限域效应的影响。当纳米TiO2的晶粒尺寸大于20nm 时，Raman光谱线几乎不随晶粒长大而改变。
本实验所用的纳米TiO2是在空气中经高温煅烧后制得， 初始晶粒约为22nm，在退火过程中晶粒进一步长大， 所以氧空位和晶粒尺寸的变化对Raman线性的影响可 以忽略。这样就证实了高温Raman光谱中存在明显的 温度效应，导致了Raman线性的异常变化，而且没有 特征谱线红移。
一般地，随着退火温度升高，纳米TiO2的晶粒逐渐 长大，其Raman特征谱线红移并变窄。但是实验所 测的高温Raman光谱表现了几乎相反的结果。如表 1所示，随温度升高，144cm-1和197cm-1谱峰向高 频蓝移，640cm-1谱峰向低频红移。而且144cm-1谱 峰也逐渐宽化。
将同一批纳米TiO2粉末在400℃、600℃、900℃和950℃分 别保温30min后空冷至室温，再用高温Raman光谱仪进行测 量。如图4所示，Raman谱峰表现为锐钛矿相特征，谱峰的 位置和144cm-1峰的线宽几乎不随退火温度变化。
纳米TiO2粉末的结构表征： X射线衍射、透射电镜
及高温Raman光谱分析
实验研究必要性
TiO2有五种晶体结构：金红石型、锐钛矿型、板钛矿型、 TiO2-Ⅱ、 TiO2 -Ⅲ 金红石型TiO2最稳定，即使在高温也不发生分解和转化
锐钛矿型和板钛矿型在一定温度范围内不可逆地转变为 金红石型。
实验研究必要性
纳米TiO2的某些性能与其结构密切相关。
锐钛矿型TiO2具有较高的光催化活性，是由于 锐钛矿相的费米能级比金红石型的高0.1ev。
含有少量金红石相的锐钛矿型TiO2较纯锐钛矿 相显示出更高的的活性。可能与混晶TiO2形成了复杂的 （包覆的或耦合的）非均匀结构有关。
因此，对纳米TiO2的晶体结构进行详细的研究十分必要。
实验分析 —高温Raman光谱
从25-1200℃对TiO2粉末试样进行Raman光谱测定，见 图3.从图中可看出，温度较低时，锐钛矿相的Raman 特征清晰可见，随着温度继续升高，Raman谱峰逐渐 降低宽化乃至消失，而仅有几个宽宽的凸起，这似乎 类似于非晶的Raman光谱的特点。
将粉末试样从1200℃冷却至室温后再测，则显示出金 红石相的Raman特征谱峰，而锐钛矿相的Raman特征 谱峰完全消失，见图3(g)。这可能是由于随着温度升 高，Ti-O键的键长和键角分布变宽，可受激越迁的粒 子数减少，导致高温下Raman信号明显减弱，而无可 分辨的Raman特征谱峰。
选区衍射花样分
析表明，衍射环
由内向外依次对
应为锐钛矿相的 （101）（004） （200）（105） 和（211）衍射晶 面。
实验分析 —高温Raman光谱
(a)显示了一个位 于144cm-1的强峰， 3个分别位于 397cm-1、512cm1和640cm-1处的 中等强度以及一 个位于195cm-1的 弱峰。与锐钛矿 相的Raman振荡 模基本一致，这 进一步表明纳米 TiO2粉末是锐钛 矿相。
实验结论
采用沉淀-胶溶-絮凝法，以偏钛酸为反应物，制备出 锐钛矿型纳米TiO2粉末。用X衍射技术，透射电镜和 高温Raman光谱对其进行表征。并且采用高温Raman 光谱仪对纳米TiO2从25-1200℃进行了原位研究。温 度较低时，锐钛矿相的Raman谱峰明显可见，由于高 温下Raman信号减弱，随着温度升高，Raman特征谱 峰逐渐减弱以至于全部消失，仅显示出几个宽宽的凸 起。同时，高温Raman光谱存在明显的温度效应，因 而导致了随测试温度的升高，144cm-1和196cm-1谱峰 的蓝移，640cm-1谱峰的红移以及谱峰宽化。
总结
可以利用X射线衍射、透射电镜和高温Raman光谱对材料结 构进行表征。
高温Raman光谱中存在明显的温度效应，会导致Raman线性 的异常变化。
Thank you！
纳米TiO2粉末制备
采用化学沉淀-胶溶-絮凝法，以偏钛酸H2TiO3、H2O2 和浓氨水为反应物，在冰水浴中搅拌，出现澄清黄 绿色溶胶后，加入表面活性剂，静置数小时便得到 凝胶。然后用蒸馏水洗涤至中性，抽滤，再置于烘 箱中加热至80-120℃烘干。干凝胶粉碎后于500750℃煅烧，便得到白色的锐钛矿型纳米TiO2粉末。
实验表征方法
X射线衍射分析 投射电镜 拉曼光谱
常规：将试样加热至不同温度退火后，再在室温下测定其 Raman光谱。
创新点：高温Raman光谱仪可以从室温到高温对纳米TiO2进 行原位研究，并能提供有关纳米TiO2高温结构转变和高温 状态的真实信息。
实验表征
X射线衍射分析确定纳米TiO2的相结构。以Si为标样，通 过谱线宽化分析，由Scherrer公式计算纳米粉末平均晶