配位化学6-磁性

磁矩由未成对电子贡献
2 S (S 1)e n(n 2)e
系数2为电子自旋因子，n为未成对电子数，电子自旋量子数S
= n/2，计算化合物的磁矩，未成对电子数，和金属离子的自旋态。
例如，实验测得295K时Mn(CH3COCHCOCH3)3的χm1.348×10-7m3· mol –1，抗磁磁化率χd为-0.022
×10-7m-3· mol –1
P 1.348 (0.022)107 m3 m ol1
1.370107 m3 m ol1
797.7 2951.370107 e 5.07 e
可判断在该配合物中Mn3+处于高自旋态，有4个未成 对电子，磁矩为：
顺
N A 0 M = C/T 3kT
2
μ0为真空磁导率 NA为Avogadro常数 k为Boltzmann常数

M 3kT T 21 1 M 7.3972 10 ( J T ) 3 1 N A0 K m m ol M
T 797.7 B 3 1 K m m ol
很小或没有贡献。
研究表明：轨道角动量对分子磁矩是否有贡献, 取决于外
磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间再分配。
这种分配必须在对称性相同的能级之间进行。
在八面体场中， d 轨道分裂为 t2g 和 eg ，由于 eg 轨道是由形
状不相同的两个简并轨道组成的，两条轨道的对称性不同，电
子不能在这两条轨道中进行自旋平行的再分配，所以对磁矩不 能作出贡献；但 t2g 轨道是由对称性和形状都完全相同的 dxy 、
第6章 配合物的磁性 （第四章） 2学时
第7章 多核及原子簇配位物 （第七章，自学 2学时）
第8章 有机金属化合物 （第六章） 4学时 第9章 配合物的合成方法 （第二章） 2学时
第6 章
6.1 磁性
配合物的磁性
6.2 磁矩和磁化率 6.3 轨道角动量对磁距的贡献
1. 轨道磁性对磁矩的贡献 2. 旋－轨偶合对磁性的影响
N
µeff
W1 不加磁场后样品重
W2 加磁场后样品重 h样品在样品管中的实际高度
H外加磁场
未成对电子数 g重力加速度
物质的反磁磁化率的校正及加和性
分子的总摩尔磁化率Xm是由分子的自旋磁矩产生的顺磁化
率和由分子的诱导磁矩产生的反磁化率之和，即：
Xm = X0 + Xµ 顺磁磁化率Xµ = Xm – X0
如果物质具有未成对电子，则由单电子的自旋产生的小磁场 不能被抵消，净磁场不等于0，则该物质具有顺磁性。
这种物质在外磁场中，不仅产生一个与外磁场方向相反 的诱导磁矩，而且它的分子磁矩还沿磁场方向取向，由于分
子磁矩比诱导磁矩要大得多，总的结果是产生了与磁场方向
一致的磁矩，因而受到外磁场的吸引，因此，具有未成对电 子的物质大都具有顺磁性。
自旋和轨道相互作用，即产生了旋-轨偶合使得一定量的激发 态T谱项混到了基谱项之中，从而产生轨道磁矩贡献之故。
一般说来，对于第一过渡系的金属离子，这种偶合作用 较小，可以忽略不予考虑。但对其他过渡系，镧系和锕系，
这种偶合作用较大，必须加以考虑。
自由金属离子的旋－轨偶合作用可用单电子的旋轨偶合常数 nd或多电子的旋轨偶合常数来表示，nd与间的关系为: ＝ ± nd/n 式中n为未成对电子数，当d电子数小于 5时，上式取正，大 于5时取负，等于5时，等于0。
µeff = 2.84(XM*T )1/2 = (Xg*M *T )1/2
这些物质的原子磁矩可自由地进行热振动，它们的χ值与温度
有关，并服从居里（Curie）定律：χ = C/T
或者居里-外斯（Curie-Weiss）定律： χ = C/(T+θ)
式中：C-居里常数（K），T-绝对温度（K），θ-外斯常数，
由于反磁现象是普遍存在的，测出的摩尔磁化率Xm要经反 磁校正才能得到顺磁磁化率Xµ 。 分子的摩尔反磁化率具有加和性，整个分子的磁化率 X分子等于每个原子的磁化率和结构磁化率的总和
x分子 x原子 x结构
[例6.1]C2 H 5 Br
C2 H 5 Br 2 C 5 H Br C Br
6.4 顺磁共振
不同物质的分子在磁场中表现出不同的磁性质。
原子中可以产生磁场的过程
核自旋 有些核，如氢核有可以产生磁场的净自旋
电子自旋 电子有两种以上自旋状态 （向上和向下） 电子轨道的运动 电子绕核运动可以产生磁场 核自旋应用：核磁共振 （NMR）,电子自旋共振谱 （ESR） 在锕系重元素系列，电子自旋之间相互作用最强，可以 改变电子轨道能级，称为自旋-自旋偶合。 电子的自旋与其轨道相互作用称为自旋-轨道偶合，对 无机化合物的能级有重要影响
6.1 配合物的磁性
不同物质的分子在磁场中表现出不同的磁性质。像H2 、Cl2
等，在磁场中受到磁场的排斥，称为反磁性或抗磁性物质；而 NO、O2等，在磁场中受磁场的吸引，称为顺磁性物质。
N N
N N
抗磁性物质在磁场中
顺磁性物质在磁场中
另外还有一些物质，他们也是顺磁性物质，只是磁场对他 们的作用要比对顺磁性物质的作用大得多，称为铁磁性物质。 在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质。
（ 2 75.4 5 36.8 385 52） 1012 m3 m ol1 6681012 m3 m ol1
[例6.2]Mn(CH 3COCHCOCH3 )3
Mn(CH 3COCHCOCH3 )3 Mn 15 C 21 H 6 O (酮）
6e 3
6.3.2 旋—轨偶合对磁性的影响
研究表明，在一些应当没有轨道磁矩贡献的物质中，如d8、
d9，他们的基谱项分别为3A2g、2Eg，应当没有轨道磁矩的贡献， 分子磁矩应等于由自旋产生的磁矩。然而在实际上具有这两种电 子组态的分子所产生的磁矩却比由纯自旋磁矩算出的值要大。再 如d4高自旋，基态谱项为5Eg，也应没有轨道磁矩的贡献，但具 有这种电子组态的分子的磁矩却比纯自旋磁矩小。这是由于
可大于或小于零（K）
χ 居里-外斯（Curie-Weiss）
居里（Curie）定律
斜率C
θ
T(K)
图6.3 χ-1~T的关系 图
物质的磁矩μ（有效磁矩μeff ），磁矩以玻尔磁子βe为单位
7.397 1021 PT A m 2
7.397 1021 PT A m 2 / 9.274 1024 ( A m 2 / e ) 797.7 PT e
其基谱项为3A2g， = 4，查表得 = 630， = - nd/n = - 630/2 = - 315 (d电子多于5，取负)，Ni2＋的
△o = 8500cm－1，于是，
eff = (1－ /△) s = (1－4×(－315)/8500) × 2.83 = 3.25 B.M.
4(4 2) e 4.90 e
µ实与理论估算值相比较确定未成对电子数 n 0 1 2 3 4 5
µ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 [Ti(H2O)6]3+ Ti3+: 3d1 µ实 = 1.73 n=1
K3[Mn(CN)6]
K3[Fe(CN)6]
一 纯自旋磁矩
6.2 磁矩和磁化率
在多数情况下, 分子磁矩主要是由电子的自旋产生的, 纯的自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。 s＝g S (S 1) 其中S为总自旋量子数，等于未成对电子数的一半，g为朗 德因子，对于自由电子，g = 2.0023，通常取g = 2, 于是上式变
为:
s＝
n(n 2)
它是从物质的微观结构磁性的一个物理量。 磁矩的单位为A· m2或J· T-1。
在化学中常用摩尔磁化率χm表达物质的磁性，它是磁化率χ
乘以物质的相对分子质量而除以该物质的密度，单位为m3· mol-1。 摩尔磁化率可通过磁天平等实验测定。
S
古埃（Gouy）磁天
平工作原理示意图
?
H0
dH
Xg = 2(W2-W1)hg/W1H2
µeff = 2.84(XM*T )1/2 = (Xg*M *T )1/2
XM： 摩尔磁化率， T: 绝对温度； Xg：克磁化率； M:分子量 物质的磁性常用磁化率 χ 或磁矩 μ 表示，磁化率是在
外磁场H中物质磁化强度M和磁场强度H的比值：
χ= M/H
χ是一个无量纲的量。
磁矩μ是个矢量，常用小箭头（↑）表示。
计算结果与实验值一致。
n为未成对电子数。
这个式子表明，如果忽略了轨道角动量对磁矩的贡献，可
由磁矩直接计算出某种离子的未成对电子数。
按这个公式算出来的磁矩，在少数情况下与实验值不一致， 这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故。
一个电子所产生的磁距很小无法测定，只能从一定量的固体
或溶液来测定物质的磁化率。并用公式换算成有效磁距。
配位化学
Coordination Chemistry
授课教师：夏江滨
教学大纲
第1章 配位化学概论 （第一章） 第2章 配合物的化学键理论 （自学 2学时 + 教材2第二章 4学时） 第3章 溶液中稳定性规律 （第三章，自学 2学时） 第4章 配合物的反应理论 （第五章，自学 2学时） 第5章 配位物的电子光谱 （第四章）4学时
对于基态谱项为A或E对称性的配合物，情况比较简单，由
旋－轨偶合作用引起磁矩的变化可由下式计算： eff ＝ (1－ /△) s
其中基谱项为A2时， = 4，为A1时， = 0，为E时 = 2时
例如实验测得 (NH4)2Ni(SO4)2· 6H2O的磁矩为 3.30B.M.，
Ni2＋(d8)有两个单电子，纯自旋磁矩为2.83B.M.，在Oh场中，
Mn3+：3d4
Fe3+ 3d5
µ实 = 3.18
µ实 = 2.40
n=2
n=1
6.3 轨道角动量对磁距的贡献
6.3.1 轨道磁性对磁矩的贡献 如果加上轨道磁性对磁矩的贡献,则磁矩的计算公式变为：
S＋L＝ 4S(S 1) L(L 1)
按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验 值不一致。表明在多数情况下, 轨道角动量对分子磁矩的贡献
dxz、dyz所组成，电子可以在这三条轨道中进行自旋平行的再分
配，因而能对磁矩作出贡献。 但是当三条轨道各被一个或两个电子占据时，这种再分配 不能进行，所以半满和全满的t2g轨道的磁矩也被冻结。相反，
t2g1、t2g2、t2g4、t2g5，由于对同一自旋方向的电子来Baidu Nhomakorabea，还存
在有空轨道，因而能进行自旋平行的再分配，所以可对磁矩作 出贡献。
表14示出轨
道对八面体配合 物磁矩产生的贡
献, 可以发现：
t2g1 t2g2
t2g3
所有能对磁矩 产生的贡献的电子 组态都具有 T 基谱 项, 因为其他基谱 项的电子组态都没 有这种贡献。
t2g3eg1 t2g4 t2g3eg2 t2g5 t2g4 eg2 t2g6
t2g5 eg2
t2g6 eg1 t2g6eg2 t
分子中的电子在绕核的轨道运动和电子本身的自旋运动都
会产生磁效应。电子自旋运动产生自旋角动量，从而产生自旋
磁矩；电子的轨道运动产生的轨道角动量，产生轨道磁矩。 当把分子作为一个整体看时，构成分子的各个电子对外界产
生的磁效应的总和可用一个等效的环电流 ( 称为分子电流 ) 表示，
这个环电流具有一定的磁矩，称为分子磁矩。在多数情况下，分 子磁矩主要是由电子自旋产生的。 如果物质的原子或分子轨道中，所有的电子都已配对，那 么由配对的电子的自旋产生的小磁场两两大小相等、方向相反， 磁效应互相抵消，净磁场等于 0 ，若将这种物质放在外磁场中， 在其作用下，就要产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩而受 到外磁场的排斥，因此，没有未成对电子的原子、分子或离子 都具有抗磁性；
3
（ 126 15 75.4 21 36.8 6 21.6） 1012 m3 m ol1 21601012 m3 m ol1
居里定律
分子或离子的磁矩与物质的摩尔顺磁化率之间在温度不太
低，磁场强度不太高，且不考虑粒子间的相互作用时，一般遵 从居里定律：