能源材料6

2、有机溶剂（非质子溶剂） 有机溶剂（非质子溶剂） （1）用DN(给体数）和AN（受体数）两个参数作 DN(给体数） AN（受体数） 为考虑离子溶剂化的重要指标。 为考虑离子溶剂化的重要指标。 DN和AN分别是溶剂 阳离子和溶剂DN和AN分别是溶剂-阳离子和溶剂-阴离子相互 分别是溶剂作用的量度，DN反映溶剂的亲核性 碱性） 反映溶剂的亲核性（ 作用的量度，DN反映溶剂的亲核性（碱性）大 AN表示亲水性 酸性）大小，DN值越大 表示亲水性（ 值越大， 小，AN表示亲水性（酸性）大小，DN值越大， 锂盐越易在其中溶解。 锂盐越易在其中溶解。 （2）分类
聚合物电解质应用于锂离子电池中应尽肯能满足下述一些 基本性能： 基本性能： 1、室温离子电导率高；2、热稳定性好，不易燃烧；3、 室温离子电导率高； 热稳定性好，不易燃烧； 化学稳定性好，不与电极等发生反应； 电位窗口宽， 化学稳定性好，不与电极等发生反应；4、电位窗口宽， 电化学稳定性好； 机械性能柔韧，机械强度高。 电化学稳定性好；5、机械性能柔韧，机械强度高。
表征聚合物电解质性能的主要参数有电化学稳定窗 表征聚合物电解质性能的主要参数有电化学稳定窗 离子电导率和锂离子迁移率。 口、离子电导率和锂离子迁移率。 1、不含增塑剂的聚合物电解质 可看作是无机离子溶于聚合物这种特殊的溶剂中。 可看作是无机离子溶于聚合物这种特殊的溶剂中。 与一般溶剂相比，聚合物是干态的，不具有流动性。 与一般溶剂相比，聚合物是干态的，不具有流动性。 要使盐溶于聚合物中并形成均匀溶液， 要使盐溶于聚合物中并形成均匀溶液，聚合物链与 盐之间必须存在相互作用，形成晶态聚合物盐之间必须存在相互作用，形成晶态聚合物-无机盐 络合物。 络合物。
3、电解质 一般是阴离子半径大的锂盐最好。 一般是阴离子半径大的锂盐最好。卤素阴离子的锂 盐不宜作锂离子电池电解液的导电盐。 盐不宜作锂离子电池电解液的导电盐。 在一价的无机阴离子盐中，适合做锂离子电池导 在一价的无机阴离子盐中， 电盐的仅有LiBF 等几种。 电盐的仅有LiBF4、LiPF6、LiAsF6等几种。 电导率： LiAsF6 ≥LiPF6> LiBF4； 电导率： 热稳定性： 热稳定性：LiAsF6> LiBF4>LiPF6 ； 耐氧wk.baidu.com性：LiAsF6 >LiPF6 >LiBF4。 耐氧化性： 有机阴离子锂盐： 有机阴离子锂盐：LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2等。
从酸碱性的 两性溶剂 角度考虑 双极性非质子溶剂
非质子性溶剂 无极性活泼溶剂
两性溶剂和非质子溶剂的区别 两性溶剂和非质子溶剂的区别： 区别： 是否放出质子； 是否放出质子； 溶剂的阴离子是否能稳定存在。 溶剂的阴离子是否能稳定存在。 通常认为溶剂本身的质子电离常数在 以下的是两性 通常认为溶剂本身的质子电离常数在30以下的是两性 质子电离常数在30 溶剂。 溶剂。 （3）常用有机溶剂 线型酯等：粘度低，介电常数低（ DMC、DEC）； 线型酯等：粘度低，介电常数低（如DMC、DEC）； 烷基碳酸盐：极性强，介电常数高，粘度大，分子间作 烷基碳酸盐：极性强，介电常数高，粘度大， 用力大（ PC、EC）。 用力大（如PC、EC）。
三、无机固体电解质 无机固体电解质是指在熔点以下具有可 无机固体电解质是指在熔点以下具有可 观离子导电性的无机固体化合物。 观离子导电性的无机固体化合物。 导电机制： 导电机制：可简单看作是在外电场作用 下，离子在晶格间隙或空位中的跃迁运 动。
四、电解质的新发展 1、有机溶剂电解液的研究开发工作主要是选择稳 有机溶剂电解液的研究开发工作主要是选择稳 定的正负极活性材料和优化电解质溶液的组成， 定的正负极活性材料和优化电解质溶液的组成， 以改善有机溶剂锂离子蓄电池的综合性能。 以改善有机溶剂锂离子蓄电池的综合性能。 2、聚合物电解质的展望 目前存在的问题 ：电导性与力学性能的矛盾、 电导性与力学性能的矛盾、 常温电导率不高、稳定性不好等。 常温电导率不高、稳定性不好等。 今后聚合物的研究主要集中在： 今后聚合物的研究主要集中在：
聚氧化乙烯（PEO）是这类材料的最典型代表。 聚氧化乙烯（PEO）是这类材料的最典型代表。 PEO是结晶度高的（70%~80%）线性化合物， PEO是结晶度高的（70%~80%）线性化合物， 是结晶度高的 具有螺旋构型。 具有螺旋构型。
PEO的导电机理 PEO的导电机理：主要由非晶相的链段运动 的导电机理： 所引起。短链段的运动导致阳离子所引起。短链段的运动导致阳离子-聚合物 配位键松弛断裂，阳离子在局部电场作用 配位键松弛断裂， 下扩散跃迁。 下扩散跃迁。
一、非水有机溶剂电解质 1、锂电池用非水溶剂电解质的基本性质 有机溶剂电解液要有高度的化学和电化学稳定 性； 有机溶剂电解质具有高电导率； 有机溶剂电解质具有高电导率； 具有较高的沸点和较低的熔点， 具有较高的沸点和较低的熔点，以使锂电池能 够在较宽的温度范围内工作。 够在较宽的温度范围内工作。
有机溶剂应有能溶解足量电解质盐 有机溶剂应有能溶解足量电解质盐并保证离子快速 溶解足量电解质盐并 迁移的能力。 迁移的能力。 应选用具有较高介电常数 较小粘度的有机溶剂。 应选用具有较高介电常数及较小粘度的有机溶剂。 较高介电常数及 的有机溶剂 电解质盐的溶解与溶剂的介电常数及正负离子的性 /4πε 质有关。F=q1q2/4πε0εrr2 质有关。 为保证有机溶剂电解液的稳定性，常采用无机锂盐 为保证有机溶剂电解液的稳定性，常采用无机锂盐 作电解质盐。 作电解质盐。 锂盐在溶剂中的溶解度与其晶格能 溶剂化程度有 锂盐在溶剂中的溶解度与其晶格能和溶剂化程度有 晶格能和 关。
2）梳状共聚物 这种共聚物是将低分子量的聚醚链段接入聚甲 基丙烯酸或聚亚甲丁二酸主链上，形成非晶态 基丙烯酸或聚亚甲丁二酸主链上， 电解质。 电解质。典型代表是聚磷胺基为主链的聚合物 MEEP）。 （MEEP）。
在20℃~100℃范围内，溶有锂盐的MEEP电解 20℃~100℃范围内，溶有锂盐的MEEP电解 质的电导率要比PEO体系高出 体系高出1~3个数量级 个数量级。 质的电导率要比PEO体系高出1~3个数量级。
有机溶剂
熔融无机盐 聚合物或无机 固体
锂离子电池电解液必须满足的几点要求： 锂离子电池电解液必须满足的几点要求： 锂离子电导率高； 锂离子电导率高； 电化学性能在较宽的范围内不发生分解反 ——电化学窗口大 电化学窗口大； 应——电化学窗口大； 热性能稳定； 热性能稳定； 化学稳定性高； 化学稳定性高；最大可能促进电极可逆反 应的进行； 应的进行； 没有毒性，使用安全； 没有毒性，使用安全； 容易制备，成本低。 容易制备，成本低。
新的聚合物结构有： 新的聚合物结构有： 1）无规聚醚类 这种非晶态聚合物是氧化乙烯-甲醛结构， 这种非晶态聚合物是氧化乙烯-甲醛结构，即 (m=5~10)。 （OCH2(CH2)mOCH2）n(m=5~10)。 氧化亚甲基基团打乱了PEO的有序螺旋结构， 氧化亚甲基基团打乱了PEO的有序螺旋结构， 的有序螺旋结构 降低了结晶度。这种材料在室温下为橡胶， 降低了结晶度。这种材料在室温下为橡胶，在 室温以上完全非晶化。 室温以上完全非晶化。
第三节 电解质材料 作用：在电池内部正负极之间形成良好的离子导电通 作用： 道。凡能够成为离子导体的材料均可作为电解质。 凡能够成为离子导体的材料均可作为电解质。
无机液体电解质
分类
液体电解质 有机液体电解质 无机固体电解质
锂离子电池电解质 固体电解质 有机固体电解质
纯固体聚合物电解质
胶体聚合物电解质
2、无机固体电解质的应用及研究展望 （1）进一步研究晶格结构和离子传输机理，探 进一步研究晶格结构和离子传输机理， 索和合成具有高离子迁移率骨架结构的化合物。 索和合成具有高离子迁移率骨架结构的化合物。 无机固体电解质的电导率一般由传输离子的性质 无机固体电解质的电导率一般由传输离子的性质 和特定的晶格结构共同决定。 特定的晶格结构共同决定。 共同决定 （2）发展新型非晶态无机固体电解质。 发展新型非晶态无机固体电解质。
1）解决电导率与力学性能之间矛盾的技术措施 聚合物的自由体积越大（Tg低），离子电导率越高， 聚合物的自由体积越大（Tg低），离子电导率越高， 离子电导率越高 相应的力学强度越低。解决的途径有以下几种： 相应的力学强度越低。解决的途径有以下几种： （1）采取适度的交联方式： 采取适度的交联方式： 利用γ射线辐射交联PEO； 利用γ射线辐射交联PEO； 提高聚合物母体的分子量，使聚合物力学性能随分子 提高聚合物母体的分子量， 量增大而提高； 量增大而提高； 添加适量的高极性低分子增塑剂， 添加适量的高极性低分子增塑剂，可同时改善力学性 能和导电性。 能和导电性。 （2）采用共聚合方法。 采用共聚合方法。 （3）利用共混方法。 利用共混方法。
2）从分子水平上阐明聚合物电解质的结构与导电 机制的关系 3）聚合物超离子导体 高分子链段的松弛运动对离子迁移有重要贡献。 高分子链段的松弛运动对离子迁移有重要贡献。 实现所谓超离子传导， 实现所谓超离子传导，应立足于以新的离子传 导机理来设计聚合物离子导体 。 4）聚合物单离子导体 聚合物单离子导体是指只有一种离子（阴离子 聚合物单离子导体是指只有一种离子（ 或阳离子）能迅速传导的一类离子导体。 或阳离子）能迅速传导的一类离子导体。
2、含增塑剂的聚合物电解质 制备方法： 制备方法： 将可溶聚合物加入液态电解质中增大粘度形成凝胶 电解质； 电解质； 将溶有电解质盐的小分子溶剂加入聚合物微网络结 构中成为增塑化聚合物电解质。 构中成为增塑化聚合物电解质。 增塑机理： 增塑机理：增塑剂在减少聚合物分子间的内摩擦方 面起润滑剂的作用。所有离子的流动性增大。 面起润滑剂的作用。所有离子的流动性增大。 引入合适的有机溶剂小分子可以将电导率提高， 引入合适的有机溶剂小分子可以将电导率提高， 且保持聚合物橡胶状特性。 且保持聚合物橡胶状特性。
二、聚合物电解质 最早意义上的聚合物电解质是指不含溶剂、 最早意义上的聚合物电解质是指不含溶剂、仅靠极性高分 子网络中的离子导电的材料； 子网络中的离子导电的材料； 将有机溶剂电解质加入到惰性聚合物材料中形成的凝胶电 解质也称为聚合物电解质； 解质也称为聚合物电解质； 离子导电橡胶和离子交换膜也统称为聚合物电解质。 离子导电橡胶和离子交换膜也统称为聚合物电解质。
熔融盐电解质
各种类型电解质性质比较
电解质 水溶液 优点 缺点
离子状态稳定、粘度小、 最高电压低，只能 离子状态稳定、粘度小、 最高电压低， 在2.0V以内。 2.0V以内。 电导率高 以内 电导率较水溶液低 得多， 得多，输出功率比 较低 具有高电导率和高电压 仅能在高温下工作 无漏液，电池的尺寸形 能满足实用电池要 无漏液， 求的种类少 状容易设计， 状容易设计，电池的可 靠性增强 工作电压高
晶格能与正负离子半径总和成反比， 晶格能与正负离子半径总和成反比，晶格能越 小越容易电离， 小越容易电离，因此电解质锂盐多选用具有较 大体积的氧和氟的复式盐。 大体积的氧和氟的复式盐。 有机溶剂的粘度越小，离子迁移受到的粘性阻 有机溶剂的粘度越小， 力越小，电导率就越高。 力越小，电导率就越高。 常用介电常数与粘度的比值ε 常用介电常数与粘度的比值ε/η∞作为选择有 机溶剂的参数。 机溶剂的参数。 通常把高介电常数、高粘度的酯类化合物和低 通常把高介电常数、 介电常数、低粘度的醚类混合使用。 介电常数、低粘度的醚类混合使用。
要形成高电导的聚合物-盐络合物， 要形成高电导的聚合物-盐络合物，聚合物 必须满足以下要求： 必须满足以下要求： 具有充足电子施主的原子或基团与阳离子 形成配位化合物，以抵消盐的晶格能。 形成配位化合物，以抵消盐的晶格能。 配位点之间距离要适当，能够与每个阳离 配位点之间距离要适当， 子形成多重键，达到良好的溶解度。 子形成多重键，达到良好的溶解度。 聚合物上功能键的旋转阻力尽可能低， 聚合物上功能键的旋转阻力尽可能低，有 利于阳离子移动。 利于阳离子移动。