检验数据的表示与处理和检验结果分析 顾

6 有效数字运算法则
1.）在加减法运算中，每数及它们的和或差的有效 数字的保留，以小数点后面有效数字位数最少的为 标准。在加减法中，因是各数值绝对误差的传递， 所以结果的绝对误差必须与各数中绝对误差最大的 那个相当。
例如：2.0375＋0.0745＋39.54 = ？
39.54是小数点后位数最少的，在这三个数据中， 它的绝对误差最大，为±0.01，所以应以39.54为 准，其它两个数字亦要保留小数点后第二位，因此 三数计算应为：2.04＋0.07＋39.54 = 41.65
• 系统误差的种类： 方法误差 仪器试剂误差 操作误差
• 减小此种误差的方法：1.找原因，并在分析过 程中加以改正。2.对原因明确的的定值系统误 差测定其大小，在处理结果时加以校正
3.过失误差
• 过失误差是由测量、过程出现的错误造成的： 如器皿不洁净，加错试剂，溅失样品或试剂， 读数错误，数据记录及计算错误等。 加强责任心，认真仔细作好记录，认真进行复 核。
2.）在乘除法运算中，每数及它们的积或商的有效 数字的保留，以每数中有效数字位数最少的为标 准。在乘除法中，因是各数值相对误差的传递， 所以结果的相对误差必须与各数中相对误差最大 的那个相当。
例如：13.92×0.0112×1.9723 = ？
0.0112是三位有效数字，位数最少，它的相对误 差最大，所以应以0.0112的位数为准，即：
0.51800 ±0.00001 ±0.002% 5
0.5180 ±0.0001 ±0.02%
4
0.518 ±0.001 ±0.2%
3
3 然而，有效数字保留的位数并不是越多越有意 义。有效数字保留的位数，应根据分析方法与仪 器的准确度来决定。报告的各位数字，除末位以 外，均为准确测出，仅末位是可疑数字。可疑数 字以后是无意义数。报告结果时只能报告到可疑 位数，不能列入无意义数。
特点：1)对称性（绝对值相等的正误差与负误差相 等）
2) 单峰性（绝对值小的误差比绝对值大的误差 次数要多）
3) 有界性（一定测量条件误差绝对值不超过一 定范围）
4) 抵偿性（测量次数增加，算术平均值趋向0）
减小该误差方法
可对同一样品进行重复测定取平均值的方法
2.系统误差
• 系统误差由某些确定因素引起：方法的不完善， 试剂不纯，仪器不准，操作不熟练等。
二 准确度和精密度
• （1）准确度的定义 • 分析结果(单次测定值或均值:x) 与假定的或公
认的真值(A )之间符合程度的度量。 • 准确度是反映测定方法系统误差和随机误差的综
合指标，它决定测定方法的可靠性。
准确度表示方法：
用绝对误差和相对误差、回收率表示
• 绝对误差=测定值－真值
•
绝对误差
• 相对误差＝
方法：
1）计算n个测定值的平均值x和标准差S。 2）当可疑值x1＜平均值x时，
T计=（平均值x-可疑值x1）/ 标准差S 3）当可疑值x1 ＞平均值x时，
T计= （可疑值x1 -平均值x）/ 标准差S 4）根据置信水平和测定值的个数n查表得T表 5）当 T计＞T表可疑值舍去，否则应保留。
Grubbs检验临界值T表表
• 1）计算测量平均值与标准差
•
t计= ｜测量平均值-标准值｜
•
S
• 根据n和置信水平查表得t表 ，若t计＜t表测定值平均值之间
• 先进行F检验，差异无显著性时，在进行t检验。
三 标准曲线的绘制
• 实验点（xi，yi）往往不在一条直线上。通常实验 人员通过散布数据的回归方程，做出回归曲线。
5 有效数字修约规则
用“四舍六入五成双”规则舍去过多的数字。 即当尾数≤4时，则舍；尾数≥6时，则入；尾数等于 5时，若5前面为偶数则舍，为奇数时则入。当5后 面还有不是零的任何数时，无论5前面是偶或奇皆入。 例如：将下面左边的数字修约为三位有效数字
2.324→2.32 2.325→2.32 2.326→2.33 2.335→2.34 2.32501→2.33
• C.提取回收率：标样加入样品中提取后的测定 值与标样未经任何处理的测定值的百分比。
• 通常我们用提取回收率考察方法回收率， 也有人建议用相对回收率，同时用绝对 回收率考察基底的影响。
• 加标回收率的要求一般为85~120％。含 量在mg/kg时，收率在90~110%；含量在 ug/kg回收率在80%~120；繁琐的方法其 回收率最低不能小于50%。
8 2.032 2.221 15 2.409 2.705
9 2.110 2.323 16 2.443 2.747
分析数据得显著性检验
• 分析工作中通常对其数据进行比较，分析和判 断分析结果。如一组测定平均值与标准值得比 较；不同分析方法测定同中样品时二组测定平 均值得比较；不同实验室或不同检测人员对同 一样品测定结果的比较等。看数据间是否存在 差异，这需要用统计的方法加以检验。常用的 方法有F检验和t检验法
b Lxy Lxx
n
Lxy (xi x )( yi y ) i 1 n Lxx (xi x )2 i1
a得：
a y bx
四 检出限
• 把三倍空白值得标准差（测定次数n≥20） 相对应的质量或浓度称为检出限
• 1 色谱法（GC、HPLC） • 设色谱仪最低影响值为S=3N（N为仪器噪音水
• 3)与标准方法对照评价：
• 用待评价的方法与标准方法同时测定相 同的样品，（最好是用高、中、低三种 不同的浓度样品）进行对照，测定结果 经显著性检验，若两种方法测定结果差 异无显著性，则该方法的准确度是满意 的。
• 2)加标回收率评价：
• 向样品中加入一定量待测物质，用选定的分析 方法进行测定，计算加标回收率。
• 加标回收率有三种：
• A.绝对回收率：提取物中加标样后的测定值与 标样未经任何处理的测定值的百分比。（用于 考察基质的影响）。
• B.相对回收率：标样加入到样品中处理后的测 定值与空白样品提取物中加入标样后测定值的 百分比。
4 对没有小数位且以若干个零结尾的数值，从非 零数字最左一位向右数得到的位数减去无效零 （即仅为定位用的零）的个数；对其他十进位数， 从非零数字最左一位向右数而得到的位数，就是 有效位数 。
5 “0”有双重意义： 1）定位时不是有效数字0.45; 0.0045 2）表示测量准确度时为有效数 2.0022；2.023 ; 56.900
平），则检出限计算公式如下：
• 2 吸光法和荧光法
• 全试剂空白响应值：
•
• 检出限
◆ 检验结果分析
一 .误差及表示方法
• 误差：在分析过程中，由于不可避免地存在一 些影响因素，使测定值与真值之间存在一定的 差值，这个差值就是误差
• 误差的分类： 随机误差 系统误差 过失误差
1.随机误差
• 来源于分析过程中一系列微小的随机波动，主 要有仪器示值的波动，读数误差；实验室环境 中气温、气流、光线、和湿度的变化，检验者 的取样和视觉误差等。
数字相同。 如透光率T=63.8%， 吸光度A=- lg(1/T)=lg(1/0.638)=0.195
5.）分析结果小数点后的位数，应与分析方 法精密度小数点后的位数一致。
6.）计算时先将各数据修约至比数据中有效 数字位数最少者多保留一位有效数字计算 结果按以上处理。
二 分析数据的取舍
• 对同一样品进行多次重复测定时，有时会发现某 个测量值比其他值大或小，也就是说有离群值或 可疑数据。
• 发现离群值或可疑数据不能随意舍取，因找原因， 如已查明是由实验技术失误，实验条件改变，系 统误差引起，则将该异常数据舍去。若无法判定 由上述原因引起，则需进行统计检验。方法常用 的有：
Q检验法
• Q检验法适用于3-10个数据的检验 • 检验步骤： 1）将n个测定值按从小到大的顺序排列
x1 ,x2,x3…..xn 2）计算极值 xn－ x1 3）计算可疑值与其相邻数值之差x可疑－ x临近 4）计算Q计值｜x可疑－ x临近｜/ （xn－ x1） 5）根据测定次数n和置信水平查Q值表（90%） 6） Q计与Q表比较，若Q计＞Q表该可疑值舍去。
13.9×0.0112×1.97 = 0.307
乘除运算中第一位是“8”，“9”的数据有效数字可 多计一位，如0.956可看成四位有效数字
3.）乘方与开方 原数据有几位有效数字，计算结果
就保留几位有效数字。 2.532=6.4009=6.40
4.）对数 • 对数计算时，对数尾数有效数字应与真数有效
显著性水平α
显著性水平α
n 0.05 0..01 n 0.05 0.01
3 1.153 1.155 10 2.176 2.410
4 1.463 1.492 11 2.234 2.485
5 1.672 1.749 12 2.285 2.550
6 1.822 1.944 13 2.331 2.607
7 1.938 2.097 14 2.371 2.659
F检验
• F检验法适用于两组测定数据的精密度差异是 否有显著性的检验。
• 先计算各自的方差(S2)1 (S2)2 • 计算 F计= (S2)1 / (S2)2 • 根据n和置信水平查方差表得F表， • F计＜ F表表明二组数据无显著性差异
t检验
• 适用于测量平均值与标准值（或已知值）、二 组测定值平均值之间的差异是否有显著性。
一 有效数字
• 1 所谓正确记录是指正确记录数字的位数。因为
数据的位数不仅表示数字的大小，也反应测量的 准确程度。所谓有效数字就是实际测得的数字。
• 2 在记录有效数字时，规定只允许数的末位欠准， 而且只能上下差1。
记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确 地反映测量的精确程度。
结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数
• 1 散布图
2 样本相关系数
r Lxy Lxx Lyy
Lxy (xi x )( yi y ) Lxx (xi x )2 Lyy ( yi y )2
|r|≤1
3 一元线性回归方程 设一元线性回归方程为:
yˆ a bx
显然有：
yˆi a bxi
解得，其系数a, b 为：
检验数据的表示与处理 和结果的分析
国家副食品质量监督检验中心
顾燕平
◆ 检验数据的表示与处理
• GB 5009规定分： • 1 测定值的运算和有效数字的修约应符合GB/T
8170《数值修约规则》和JJF 1027《测量误差及 数据处理》的规定。 • 2 结果的表述：报告平行样的测定值的算术平均 值，并报告计算结果表示道小数点后的位数或有 效位数，测定值的有效数的位数应满足卫生标准 的要求。 • 3 样品测定值的单位应使用法定计量单位。 • 4 如果分析结果在方法的检出限以下，可以用 “未检出”表述分析结果，但应注明检出限数值。
• 标准值100.2 mg/kg 实测值为100.0 mg/kg ，其绝对误差0.2 mg/kg；相对误 差0.2%。
•
评价准确度常用的方法
• 1) 用标准物质评价：根据待测样品选择基体相 同或相近、化学组成与物理形态、浓度水平、准 确度水平合适的标准物质与样品在相同条件下进 行测定，如果标准物质的测定结果与证书上的标 准值一致，表明分析方法与测定过程的准确度令 人满意，样品分析结果准确可靠。方法可行。 （灌木叶粉）
Q值表
测定 3 4 5 6 7 8 9 10 次数 Q0.90 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41
Q0.95 1.53 1.05 0.86 0.76 0.69 0.64 0.60 0.58
Grubbs检验法
• Grubbs检验法适用于检验一组或多组测量值的 一致性和舍取其中的可疑数据。
×100%
• • • 回收率（％）=
真值
X1-X0 ×100
X1:测定值 X0:本底值 m:标准加入值
•
m
• 当测量值大小相近时，绝对误差来比较 反映测量准确度；但一般分析结果的准 确度多用相对误差表示。
• 如：标准值10.2 mg/kg实测值为10.0 mg/kg ，其绝对误差0.2 mg/kg；相对误 差2%
• 注意事项：
• a）加标量应于样品中的含量接近。
• b）当含量低于检出限时，按检出限加标。
• c）加标量不得比试样中被测物的含量大3倍。
• d）用高、中、低三个浓度。加标后的在测定 值不能超过方法的线性范围的上限。
e）加入标准物的形态应尽量与样品一致。若 不一致，会影响加标回收率的准确性；特别提 醒：样品中某些共存物对待测物质测定的干扰， 有时在加标回收率试验中不能发现。