质谱裂解机理认识

质朴裂解机理的认识

摘要：综观一张质谱图，除了分子离子峰外，还可观察到极丰富的碎片离子，为进一步确定化合物的结构，提供非常重要的信息。因此，要详细分析碎片离子的形成过程，离子与离子之间的相互关系（亲缘关系）及各种离子的丰度。

一、自由基和电荷中心引发的反应

1. 离子碎裂反应的活性中心

分子失去一个电子形成的离子M+∙是一个奇电子离子。它的碎裂反应可能丢失一个偶电子的中性分子或奇电子的中性自由基：

M+∙ OE+∙ +N

EE+ +N∙

奇电子离子有二个活泼的反应中心，即电荷中心和自由基中心；偶电子离子只有电荷中心。奇电子和偶电子离子均优先失去偶电子中性碎片，从而使产物离子的自旋态保持不变。然而，分子离子也可能失去一个自由基而生成偶电子离子。

一般情况下，碎裂反应只在活性反应中心的邻近发生。对于由活性中心引发的碎裂反应，活性中心在离子中位置的确定是非常重要的。

2. 特定位置的电离能

就电离的容易程度而言，杂原子上孤对电子 > [共轭 电子 > 电子] > σ电子。

3.自由基引发的反应(又叫 σ-断裂反应)

σ-断裂反应是由游离基中心引发的反应，一个不成对的电子与相连的原子形成一个新键，并伴随着σ原子上另一个键断裂。因此，这种断裂通常称为“σ-断裂反应”。在σ碎裂过程中，一个新键形成产生的能量补偿了一个键断裂时所需要的能量。因此， σ断裂很容易发生。实际上，它广泛存在于许多类有机物的质谱碎裂过程中。

自由基引发反应的难易程度与原子的给电子能力大小有关。一般说来，N > S, O, , R∙ > Cl >

Br > I。

最大烷基失去规则：σ-断裂过程中，总是失去较大基团占优势，这是普遍的倾向。

4、电荷引发的反应（i-断裂反应）

i-断裂反应是由正电荷（阳离子）中心引发的，有一对电子转移，一个单键断裂并导致正电荷位置迁移的过程。OE+∙和EE+ 都能发生i-断裂。注意，双箭头表示一对电子的转移。

电荷引发反应的容易程度与原子的吸电子(对)能力有关。一般来说，卤素 > O、S >> N，C。（1）逆Diels-Alder反应(Retro-Diels-Alder)

逆Diels-Alder 反应，简写成RDA反应。最典型的代表性模型化合物是环己烯或取代环己烯，其环中的双键 电子产生初始电荷和游离基，通过两次 〈碎裂，形成一个1，3-丁二烯OE+∙离子，并且失去一个中性分子C2H4（环己烯），电荷中心保留在原来位置；如果经过一次 〈碎裂后，再进行一个i 碎裂，将产生一个OE+∙离子，丢失中性1，3-丁二烯分子，电荷中心迁移。无论哪种过程，都相当于逆Diels-Alder 反应:

从能量学考虑，可以推断电荷保留和电荷迁移产物离子的相对丰度。当R = H时，丁二烯离子（m/z 54）离子占优势；而当R = C6H5时，生成苯乙烯离子（m/z 104）较为有利。（2）置换反应（rd，displacement reaction）

由自由基引发，但重排的不是氢原子，而是一个基团。rd 反应的特点是离子中一个键断裂的同时另一个新键生成。从能量学观点考虑，rd反应需要的能量较低。但要发生rd 反应，离子中各原子必须在空间上处于合适位置。

含氯或溴的正构直链烷烃常有很强的rd 反应趋势。例如，碳数为6~ 12 的正构1-氯代烷可通过rd反应产生m/z 91 离子，为质谱图中的基峰或次强峰。当碳链再增长时，rd反应的竞争优势显著减弱。例如，1-氯代n-C14H29Cl 质谱图中，m/z 91离子的丰度降为29.6%。特别是当有支链时，由于支链的空间位阻，使rd反应完全丧失竞争的优势。

（3）消除反应（re，elimination reaction）

re 反应有两个键断裂并有两个新键生成。由自由基引发或电荷中心引发，re反应可视为官能团的重排反应，失去的是稳定的中性分子，新生成的离子比其前体离子更稳定。甲氧基和三甲基硅基的重排是常见的re反应。

二、重排反应

在质谱中往往出现一些特定重排反应，产生的离子峰度高。这些重排特征离子对推导分子结构很有启示作用。

1.McLafferty 重排

它是由游离基中心引发，涉及到 H转移重排，有两种类型。

麦氏重排的经典模型化合物是一个脂肪酮，如（1）式所示，其过程是 ϒ-H 带着一个电子重排到羰基氧上，与氧上一个未成对电子形成一个新键，然后由游离基引发，进行〈碎裂，导致羰基®键断裂，失去一个稳定的烯烃分子，形成一个奇电子离子。总结果是两个键断裂及两个新键形成。此过程形成的是奇电子离子，电荷保留在原位置上。

另一个过程是 ϒ-H重排后，进行i-断裂，形成一个电荷位置转移的奇电子离子及失去一个稳定的分子。

对于同一个化合物而言，是电荷保留的产物强度更大，还是电荷转移的产物强度更大？应该由反应前化合物结构及产物离子结构稳定性决定，有时可能观察到两个丰度不同的产物，有时只观察到其中的一个产物。

分子中存在 键（双键、苯等），又能形成六元环过渡态的化合物都能发生麦氏重排。这类化合物包括几乎所有含有不饱和官能团化合物，如醛（酮）、酸、酯、烯烃、烷基苯等。2．其他氢重排

氢重排在有机质谱中非常普遍，不仅有上述六元环过渡态，也有四元环过渡态及七元环过渡态、八元环过渡态等。在奇电子离子中发生氢重排可以通过游离基引发，偶电子离子则是通过正电荷中心引发；氢重排之后的后续反应可以是 〈碎裂，也可以是i 碎裂。

（1）电荷诱导的重排

（2）两个氢的重排反应–“ McLafferty + 1”重排

结语：通过认识理解质谱裂解机理，对于质谱中出现的离子有分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子、负离子和离子－分子相互作用产生的离子更好的认识与理解。综合分析这些离子，可以获得化合物的分子量、化学结构、裂解规律和由单分子分解形成的某些离子间存在的某种相互关系等信息。

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