大学无机化学之化学平衡系统-1

例3：
15
例2：
合成氨(NH3)反应式分别为： ①、1/2N2(g) + 3/2H2(g) NH3(g)
②、N2(g) + 3H2(g)
试写出它们的K表达式。
2NH3(g)
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解：① 式的K表达式为：
{P(NH3 )/Pθ } θ K1 {P(N2 )/Pθ }1/2 {P(H2 )/Pθ }3/2
3.1.2 实验平衡常数 对于任意可逆反应： aA + bB
。
mG + nD
定T, 平衡时，有： K C
C
C
m (G) a (A )
C C
n (D) b (B)
Kc称为化学反应的浓度平衡常数，即在一定温度下， 可逆反应达到平衡时，生成物的浓度幂的乘积与反 应物的浓度幂的乘积之比是一常数。
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对于气相反应，由于温度一定时，气体的分压与浓 度成正比，可用平衡时气体的分压来代替气态物质 的浓度，这样表示的平衡常数称为压力平衡常数， 用符号KP来表示。 任意可逆气体反应：
第三章 化学平衡原理
基本要求:
§1. 化学平衡系统 §2. 化学平衡移动 教学纲要
作业：
总目录 1
第三章 化学平衡原理
基本要求：
1、了解化学平衡常数的意义和特征。 2、掌握△G与Q、K的定量关系，并利用与 Q、K值的大小关系判断平衡移动的方向。 3、掌握K与T及△H的定量关系及其应用。 重点： 1、等温方程式及其应用。 2、K与T的变化关系与平衡移动方向。
K P(N2 )/P P(H2 )/P
θ θ 3
2NH3(g) 3.57
(3.57 106 Pa 100000Pa)2 (4.17 106 Pa 100000Pa) (12.5 106 Pa 100000Pa)3 1.83 105
def
x
y
2、反应商判据：
Q<K Q= K Q> K 反应正向进行； 系统处于平衡状态； 反应逆向进行。
3 化学平衡与吉布斯自由能
ΔGm ΔG RTlnQ m
经热力学推导，有： 则已定义： 生成物浓度乘积 生成物分压乘积 Q ； 将公式用于给定可逆反应：
反应物浓度乘积 反应物分压乘积
② 式的K表达式为：
{P(NH3 )/P } K {P(N2 )/Pθ } {P(H2 )/Pθ }3
θ 2 θ 2
思考： K1与K2关系如何？
K2 = (K1)2
返回16
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例3：
试写出如下反应的K表达式。 ①、CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) ②、2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) 解：① 式的K表达式为： Kθ1= P(CO2)/Pθ ② 式的K表达式为：
G
m
m
K
θ
从式中可以看出，△Gm的正负取决于Q和Ko的相对 大小。 根据Q和Kθ可判断化学反应进行的方向： 据： △Gm = RTlnQ/Kθ 当浓度 or 压力变化，使： Q < Kθ △Gm < 0 正向自发进行 Q = Kθ △Gm = 0 平衡态 30 Q > Kθ △Gm > 0 逆向自发进行
aA +
bB
mG +
nD
ห้องสมุดไป่ตู้
在一定温度达到平衡时：
KP
P
P P
m (G) a (A)
P
n (D) b (B)
Kc 和KP均由试验测定而得，又将它们合称为实验平 衡常数或经验平衡常数，其单位由常数表达式决定。
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3.1.3 标准平衡常数 1、对水溶液中可逆反应： aA(aq) + bB(aq) mG(aq) + nD(aq) 其标准平衡常数为：
0.0040 0.0040 0.0060 0.0060 0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118
2.3 2.4 2.4 2.4
① 无论反应是从反应物开始，还是从产物开始，最后达到化学平衡。 ② 起始浓度不同会导致平衡时各物质的浓度不同，但平衡浓度按特定组合的 值却都是2.4。是一个常量，该常量被称为实验平衡常数。 ③ 对于许多其他可逆反应，由大量实验结果也总结出相同的规律。 (4) 可见，化学平衡状态最重要的特点是存在一个平衡常数，它是反映体系的特性， 是反应限度的一种表示，其值大小与各物质的起始浓度无关，仅是温度的函数。
θ 1
2HBr(g)的K1
{P(HBr)/P } K θ θ {P(H2 )/P }{P(Br2 )/P }
而反应(2)、HBr(g)=1/2H2(g)+1/2Br2(g)的K2 为：
{P(H2 )/Pθ }1/2 {P(Br2 /Pθ )}1/2 Kθ 2 {P(HBr)/Pθ }
可见反应K2与K1的关系为：( K2)2 = 1/K1 ∴K2 = (1/ 4×10 - 2)1/2
目录
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§3.1 化学平衡系统
化学反应的限度 • 1、高炉中的炼铁反应为： Fe2O3+ 3CO = 2Fe+3CO2 2、合成氨反应： 4000 C 30.4 MPaFe 作催化剂 N2+3H2 NH3 N2 转化率最大为65.1% 3、KClO3 = 2KCl + O2
基本概念：1、可逆反应：是在同一条件下能同时向正、
θ b
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2、对气相可逆反应： aA(g) + bB(g) 其标准平衡常数为：
mG(g) + nD(g)
{P(G)/Pθ }m {P(D)/Pθ }n θ K θ a θ b {P(A)/P } {P(B)/P }
其中： P—标准压力，取值100 kPa； P(A)—A物质的平衡分压； P(A)/P—A物质的相对分压，量纲为1； K—标准平衡常数，量纲为1。
趋势极大，极完全。 AgI Ag+ + I－
Kc2 = 1/Kc1 =1/1.2 ×1016 << 1 逆反应进行趋势极小，极不完全。
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5、书写K表达式应注意的事项 ①、K表达式中各组分浓度或分压为平衡时 的浓度或分压。 ②、 K的值与反应式的书写形式有关。
例2：
③、对多相反应，其中的纯固体、纯液体及 稀溶液中溶剂的分压（或浓度）均不列入K 表达式中。 ∵它们的相对分压（或浓度）为１。
θ θ (CO) θ θ 1/2 (O2 )
θ K1 K 2 θ θ θ 1/2 /P ] [P(CO) /P ] (O2 ) /P ] [P 21
/P ]
θ [P(CO2 ) /Pθ )
2、推论 化学反应的加、减、乘、除分别对应于相应 反应的K的乘、除、乘方、开方。
思考：这与盖斯定律有何区别(P)？ 例5：某温度下，反应(1)的标准平衡常数为：
逆两个方向进行的反应.
2、正反应与逆反应：
3
3.1.1 化学平衡的基本特征
大多数化学反应都是可逆的。例如：
c / mol L1
t/s 0
H 2 (g) I 2 (g)
0.0100
2HI(g)
0
ν正×106 ν逆×107
mol L s
1
1
0.0100
7.60
0
2000 0.00397 0.00397 0.0121
4、 K的意义
①、K是一定条件下反应达平衡的标志。 它与反应的本质及温度有关，而与各物质的压 力、浓度变化无关。
②、K大小表示一定条件下反应进行的程度。 K↗，则反应进行的趋势↗ ，达到平衡时，反应 物转化率↗ ；反之便↘。
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如： Ag + I
＋
－
AgI
Kc1 = 1.2 ×1016 >> 1 ——正反应进行
6
CO2＋H2＝CO＋H2O
实验 编号
1 2 3 4
起始浓度/(mol/L)
CO2
0.010 0.010 0.010 0
平衡浓度/(mol/L)
CO2 H2 CO H2O
H2
0.010 0.020 0.010 0
CO
0 0 0.001 0.002
H2O
0 0 0 0.020
[CO][H2O] [CO2][H2]
1/ 4 10
2
23
或因为：
2×反应（2）=反应（1）的逆反应
1 (K 2 ) K1
2
∴K2 = (1/ 4×10-2)1/2
1/ 4 10
2
24
3.2 标准平衡常数的应用
3.2.1 判断反应程度
3.2.2 预测反应方向 3.2.3 计算平衡组成
3.2.1 判断反应程度
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3、对于一般的化学反应：
aA(g) bB(aq) cC(s)
K
xX(g) yY(aq) zZ(l)
pX / p x cY / c y pA / p a cB / c b
K 是量纲一的量。
K 是温度的函数，与浓度、分压无关。
* 标准平衡常数表达式必须与化学反应计 量式相对应。 12
20
如：C（石墨）+ O2 = CO2 （1）C（石墨）+ 1/2O2 = CO （2）CO + 1/2O2 = CO 2
K总 K1 K2
K 总 = K1 • K2
(1)+(2)得总反应：C（石墨）+ O2 = CO2 [pθ 2 ) /Pθ ] (CO K总 θ [P(O2 ) /Pθ ]
[P [P
4850 0.00213 0.00213 0.0157
1.20
0.345
0.204
0.343
反应开始 ：c(H2),c(I2) 较大, c(HI) = 0, ν正较大, ν逆为 0；反应进行：c(H2),c(I2)减小, ν正减小,c(HI)增大, ν逆增大；某一时刻： ν正= ν逆，系统组成不变，达到平衡状态。 4
aA+bB
mD +nE
令定T平衡态，即： △Gm = 0 ，Ci 、Pi 是平衡浓度、平衡分压，则Q=Kθ 。 θ关系代入上式，有 ΔG RTlnK 将Q与K m 利用此定量关系，可通过测定或求出 ΔG 而求出Kθ 。 m
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θ 实例: 将 ΔGm RTlnKθ 代入总式，有： △Gm = - RT ln Kθ + RT ln Q Q 改写 ΔG RTln
1 K {P(H2 )/P }2 {P(O2 )/P }
θ 2
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例4：由实验测知:合成氨反应于773 K下达平衡 后P(N2) = 4.17×106 Pa， P(H2) = 12.5 ×106 Pa , P(NH3) = 3.57 ×106 Pa 。试计算773K下 该反应的Kθ值 。 解： N2(g) + 3H2(g) 平衡分压/106Pa 4.17 12.5 θ 2 P(NH3 )/P 则
K 愈大，反应进行得愈完全； K 愈小，反应进行得愈不完全； K 不太大也不太小(如 10-3< K <103), 反应物部分地转化为生成物。
3.2.2 预测反应方向
1、反应商： 对于一般的化学反应：
aA (g)+ bB(aq)+cC(s) 任意状态下： xX(g)+yY(aq)+zZ(l)
[ pi ( X) / p ] [ci (Y ) / c ] Q [ pi (A ) / p ]a [ci (B) / c ]b
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3.1.3 多重平衡规则 1、概念 如果某一（总）反应是由几个反应相加（或 相减）所得，则这个（总）反应的平衡数就等 于相加（或相减）的几个反应的平衡常数的乘 积（或商），这种关系称为多重平衡规则；即: 反应M = 反应A + 反应B + 反应C + … Kθ(M) =Kθ(A) • Kθ(B) • Kθ(C)×…
(1)、H2(g)+Br2(g) 2HBr(g) K1 = 4×10-2， 则反应(2)、HBr(g) =1/2H2(g) + 1/2Br2(g)的K2 等于（ ）： A、1/4×10 -2 B、 1/ 4 10 C、4×10 -2 D、2×10-1
2
22
解： 反应(1)、H2(g) + Br2(g) 为： θ 2
K
θ
其中： c—标准浓度，取值为1mol/L； c (A)—A物质的平衡浓度，也可用[A]等表示； c (A)/c—A物质的相对浓度，量纲为1； K—标准平衡常数，量纲（单位）为1。
c c
(G) (A)
/c
c /c c
θ m θ a
(D)
(B)
/c
/c
θ n
ν/(mol· -1·-1) L s
H 2 (g) I 2 (g)
2HI(g)
ν正
ν
逆
5
化学平衡：
在一定条件下，可逆反应处于化学 平衡状态：
ν正= ν逆≠0
特征： （1）系统的组成不再随时间而变。 （2）化学平衡状态是一定条件下反应可进行 的最大限度，是动态平衡。 （3）平衡组成与达到平衡的途径无关。