催化裂化金属钝化剂研究进展

专论与综述

催化裂化金属钝化剂研究进展

叶天旭,高永灿,陈恒芳,潘惠芳

Ξ

(石油大学(北京)化工学部,北京昌平102200)

摘要:FCC过程中,沉积在沸石催化剂上的金属镍和钒会导致催化剂严重失活,加入金属钝化剂是解决上述问题的经济有效的办法。本文综述了沸石催化剂上镍和钒的污染及其钝化机理,以及金属钝化剂的研究进展,指出研制无毒、高效的钝镍剂、钝钒剂以及钝镍钝钒双功能钝化剂是今后发展的主要方向。

关键词:流化催化裂化;沸石催化剂;失活;镍;钒;钝化剂

中图分类号:T E624141;TQ426195 文献标识码:A

文章编号:100821143(1999)0420003205

Recen t research on FCC m eta l pa ssiva tors

Y E T ian2x u,GA O Y ong2can,CH EN H eng2f ang,PA N H u i2f ang

(D ep t Chem Eng,Petro leum U n iversity(Beijing),Beijing Changp ing102200,Ch ina)

Abstract:In FCC p rocess,depo siti on of n ickel and vanadium on zeo lite catalyst m ay cau se seri2 ou s deactivati on of the catalyst.A dditi on of m etal passivato r is an effective and econom ic w ay fo r so lu ti on of the p rob lem.T h is article review s the con tam inating and passivati on m echan is m of n ick2 el and vanadium on zeo lite and recen t developm en t on m etal passivato rs.It is po in ted ou t that de2 velopm en t of po ison less and efficien t n ickel and vanadium passivato rs and dual2functi on N i2V pass2 vato rs is the m egatrends in the fu tu re.

Key words:flu id catalytic crack ing(FCC);zeo lite catalyst;deactivati on;n ickel;vanadium;

m etal passivato r

CLC nu m ber:T E624141;TQ426195 D ocu m en t code:A

Article I D:100821143(1999)0420003205

0　前　言

80年代以来,随着世界原油日趋重质化和劣质化,各国炼厂都大力发展掺炼或全炼重油和渣油的流化催化裂化(FCC)技术,以拓宽FCC原料油来源,满足全球市场对轻质油品的需求,最大限度地提高经济效益。与

Ξ:19990408

常规的FCC原料油(如A GO和V GO)相比,渣油或重油中N i、V、Fe、Cu等金属含量明显偏高,并对FCC催化剂造成严重的污染。其中影响最大的是镍和钒,它们沉积在催化剂上,导致催化剂裂化活性下降,产物选择性变差,汽油收率降低,干气中氢气产量上升,积碳量增加。钒含量很高时还能使分子筛结构坍塌,催化剂完全失活。此外,镍和钒还会导致FCC装置的气体压缩机和鼓风机超负荷,再生器温度提高,新鲜催化剂的补充速率加快,从而增加能耗,并降低FCC 装置的单程转化率。因此,发展重油FCC技术的关键之一就是抑制镍和钒对催化剂的污染。使用钝化剂是目前解决上述问题的最经济而有效的办法。本文综述了FCC催化剂上镍钒的污染及其钝化机理以及钝化剂开发与应用的研究进展。

1　FCC催化剂上镍钒的污染机理

镍和钒在原油中主要以镍或钒卟啉的形式存在。由于镍和钒对催化剂的污染机理不同,从而对催化剂污染的程度也不同[1](见表1)。

表1　镍和钒的影响

Tab11　Rela tive effects of n ickel and vanad iu m 影响因素镍钒

降低转化率1103102410

降低汽油产率112110

增加氢产率015110

增加焦炭产率014110

111　FCC催化剂的镍污染机理

沉积在FCC平衡催化剂表面的镍主要以N i A l2O4和N i2O3的形式存在,也有少量N i O[2]。FCC过程中,镍对沸石的晶体结构和裂化活性影响不大,但由于镍具有很强的脱氢活性,使裂化产物中氢和焦炭产率上升。

研究发现,沸石催化剂表面沉积镍的脱氢活性取决于镍的价态、分散状态以及沸石和载体的类型。高永灿[3]认为,不同价态镍的脱氢能力大小顺序为N i0>N i+>N i2+。Pal m er等[4]发现,平衡催化剂上脱氢活性强的镍物种只占镍总量的四分之一。T PR实验证实[5],镍在氧化硅载体上的相互作用较弱,易被还原,还原后的镍晶粒容易聚集,脱氢活性低;而镍和氧化铝载体的相互作用则较强,难以还原,但还原后镍的脱氢活性较高。112　FCC催化剂的钒中毒机理

钒对沸石的中毒主要表现在使沸石结晶度下降,比表面减少,裂化活性降低。钒对沸石的破坏程度取决于钒的浓度、水热条件和沸石的类型。研究发现,钒在沸石上含量>015w t%时,对沸石的结构有明显影响;当水热温度低于V2O5的熔点(670℃)时,钒不会使沸石中毒。R EH Y(含钒015w t%)即使在760℃焙烧6h,结晶度下降也很少,但如在760℃水热6h,则晶体结构全部坍塌。可见水在沸石钒中毒过程中起着重要的作用[6]。

不同类型沸石的抗钒能力按下述顺序递减:U SY>R EH Y>R EY。对R EY沸石与V2O5相互作用的研究表明,V2O5与沸石骨架上的稀土反应生成熔点更低的R EVO4,从而加速沸石晶体结构的破坏[7]。

此外,钠的存在会加速V2O5对沸石的骨架脱铝过程。潘惠芳[8]等的研究表明,由于V2O5熔点低,易流动,当它迁移到沸石骨架内部时,能与沸石上的钠生成V2O5・nN a2O 的低熔点化合物。它能熔解A l2O3而形成低熔点的共熔物,从而促进了沸石的骨架脱铝和结晶度下降。

催化裂化过程中,钒引起催化剂中毒有两种类型:(1)钒的氧化物堵塞分子筛的孔道引起的可逆的非永久性失活,只要能将孔道内的钒氧化物移走,分子筛的活性就可恢复[9];(2)由于钒对分子筛结构的破坏而导致