聚甲基丙烯酰亚胺树脂的分子结构研究
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构 的研 究 通 常为 基 团 的定 性分 析 ［ １ 。 。 ］ ， 对Ｐ ＭＩ 泡 沫 分子结 构进 行较 系统 的定 量分 析 尚无 研究 。本 文 从
Ｐ ＭＩ 泡 沫预 聚物研 究 出发 ， 采用 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ原位 加 热方 法 研究 了 Ｐ ＭＩ 泡 沫 酰 亚 胺 结 构 的环 化 过 程 和 反 应 程 度： 采用核 磁碳 谱分 析 了 Ｐ Ｍ１ 分 子 链 基 团 的排 列 情 况： 采用 Ｇ Ｐ Ｃ凝 胶色 谱仪 与 激 光光 散 射 分 析 了 Ｐ ＭＩ
关键词 ：聚甲基 丙烯酰 亚胺 ；红外 ；激光光散 射 ；Ｇ Ｐ Ｃ凝胶 色谱 ；核磁 中图分类号 ：Ｔ Ｂ ３ ３ ２ 文献标识码 ：Ａ 文章编号 ：１ ０ ０ ３ — ０ ９ ９ ９ （ ２ ０ １ ７ ） １ １ ． ０ ０ ３ ２ — ０ ５
聚 甲基 丙烯 酰亚胺 （ Ｐ ＭＩ ） 泡 沫 塑料 是一 种 轻 质
一ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Ｎ Ｈ伸 缩振 动 的峰 型 和 峰 面积 不 再 发 生改 变 ， 一 Ｃ＝ Ｎ伸 缩 振 动 峰 出现 ； 通过碳 核磁 谱 图分析发现 ， Ｃ ａ ｓ ｃ ｅ Ｉ Ｉ Ｉ Ｈ 泡 沫 顸 聚 物 不 存
在相邻的一 Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ； 结果说 明 Ｃ ａ ｓ ｃ ｅ ｌ ｌ Ｉ Ｈ泡 沫预聚物 经过 高温处理后 只会发生成环的亚胺化反应 和形成梯形 的环化反应 。通过
３ ２
聚 甲基 丙烯 酰 亚胺 树 脂 的 分 子 结 构 研 究
２ ０ １ ７年 １ １月
聚 甲 基 丙 烯 酰 亚 胺 树 脂 的 分 子 结 构 研 究
李 小川 ，李克迪 ，孟佳 丽。 ，胡爱 军
（ １ ．中国科学 院化学研究所 ，北京 １ １ ０ １ ９ ０ ；２ ．浙江中科恒 泰新材料科技有 限公 司。绍兴 ３ １ ２ ３ ６ ９ ）
形 成 的。反 应过 程如 图 １ 所示 。Ｐ ＭＩ 的性 能 与 自由 基 链段 的排列方 式 以及共 聚 物 的环 化 反应 程度 密切 相关 ． 并最 终决 定 了泡 沫 材 料 的耐 温 性 能 与 力 学 性
岢
ｌ ｌ ８ ０ ℃ 发 泡
Ｏ１ ／ 、 Ｎ一 ，
Ｏ
图 １ Ｐ ＭＩ 合 成 图
激光光散射 （ Ｌ Ｉ ５） 和凝胶 渗透 色谱仪 （ Ｇ Ｐ Ｃ ） 测定 Ｃ ａ ｓ ｃ ｅ ｌ ｌ Ｉ Ｈ分子 量与分布 ， 结果显示都 出现 双峰 ， 表明 Ｃ ａ ｓ ｃ ｅ １ １ Ｉ Ｈ 泡沫预聚物
的分 子 量 较 大且 分 布较 宽 ， 符 合 自由基 共 聚 合 的特 点 。
…
高强、 耐 高温 、 抗 高 温 压 缩 蠕变 、 闭 孔 率 高 的 新 型结 构泡 沫 材料 。与 其 他 的泡 沫 材 料 （ 如Ｐ Ｅ Ｉ 、 Ｐ Ｖ Ｃ等 ）
ｃ＝ ＝
Ｊ ． —ｃ ｏ ｏ Ｈ＋ Ｈ ２ ｃ ＝ ＝ 上 ． １ 二 １ ｃ
３
’
Ｎ
相 比， Ｐ Ｍ Ｉ 泡沫材料具 有更优 异的力学性 能和耐热
性能： 在 相 同的密 度条 件下 ， Ｐ ＭＩ 泡 沫 的强度 是 最 高
Ｉ
ＣＨ￣－ － Ｃ
． －
ｌ 自 由 基 本 体 聚 合
Ｃ Ｈ
Ｈ
的， 特别是其具有 良好的耐温性能 ， 在高温（ １ ８ ０℃～ ２ ４ ０℃ ） 下仍 能很好 地保 持对 应 的力学 性 能强度 ｆ ｌ ４ 。 。 Ｐ Ｍ Ｉ 泡沫材料同时也具备 良好 的耐化学腐蚀 性能 ， 在 大多 数有 机溶 剂 中不会 发生 溶解 和溶 胀 。Ｐ ＭＩ 泡 沫作为轻质 、 高强结构泡沫材料 。 被广泛应用 于各种 高新 技 术领 域 ， 如电子、 运载火箭、 航空 、 铁路机 车、 船舶 以及天 线 、 雷达 天线罩 、 体 育器 材等 。
摘要 ：以聚甲基 丙烯酰亚胺（ Ｐ ＭＩ ） 泡沫分子结构为研 究对 象， 通过对其原位加热的傅里叶 变换红外 （ Ｆ Ｒ 。 Ｉ Ｒ） 分析 ， 发现样
品Ｃ ａ ｓ ｃ ｅ ｌ ｌ Ｉ Ｈ型 Ｐ ＭＩ 泡 沫预 聚 物 在 １ ６ ０℃／ ２ ｈ处 理 条 件 下 ， 一 Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ 与一 Ｃ Ｎ 基 团就 开 始 发 生 亚 胺 化 反 应 ： ２ ０ ０℃ ／ ２ ｈ处 理 后 ．
Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ Ｐ ＭＩ
由于 我 国在 该 领 域研 究 起 步 晚 ， 对Ｐ ＭＩ 泡 沫 分
子结构 的研 究处 于初 级 阶段 。Ｐ ＭＩ 泡 沫 的环 化和 交
联 结构 使其 无法 在 常 规溶 剂 中溶解 ， 对Ｐ Ｍ Ｉ 泡 沫 结
Ｐ Ｍ Ｉ 泡沫 通 常是 由 甲基 丙烯 酸 与 甲基 丙烯 腈 通 过 自由基共 聚 反应 得 到 的 。 其 具 有 的高 性 能 主 要 是 与分子 链 中亚 胺 环 的 结 构有 关 母 ］ 。聚 甲基 丙 烯 酰 亚 胺链 上 的酰 亚胺 结 构 是 在 高 温 条 件 下 ， 由 甲基 丙 烯 酸一 甲基 丙烯 腈 ［ ＭＡ Ａ— ＭＡ Ｎ］ 共 聚物 链上 相邻 的基 团（ 羧基 与 氰 基 ） 之 间 发 生 分 子 内亲 核 重 排 反 应 而
能 。作 为 连续纤 维增 强 复合材 料夹 芯 结构 最理 想 的 泡沫 芯材 ． Ｐ ＭＩ 泡 沫 的 国产 化 研 制 对 于提 升 我 国先 进复合 材 料制 造水 平有 着重 要意 义 。
收稿 日期 ：２ ０ １ ７ ． ０ ６ ． ０ ９ 基 金项 目 ：８ ６ ３计 划 项 目 （ ２ ０ １ ５ ＡＡ ０ ３ ３ ９ ０ ２ ） 作者简介 ：李小川 （ １ ９ ８ ８ 一 ） ，硕士 ，主要研究方向为聚酰亚胺材料。 通讯作者 ： 胡爱 军 （ １ ９ ６ ６ 一 ） ，硕士 ，高级工程师 ，主要研究方向为聚酰亚胺材料 ， ｕ ｎ ｈ ｕ ＠ ｉ ｃ ｃ ａ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ 。
Ｐ ＭＩ 泡 沫预 聚物研 究 出发 ， 采用 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ原位 加 热方 法 研究 了 Ｐ ＭＩ 泡 沫 酰 亚 胺 结 构 的环 化 过 程 和 反 应 程 度： 采用核 磁碳 谱分 析 了 Ｐ Ｍ１ 分 子 链 基 团 的排 列 情 况： 采用 Ｇ Ｐ Ｃ凝 胶色 谱仪 与 激 光光 散 射 分 析 了 Ｐ ＭＩ
关键词 ：聚甲基 丙烯酰 亚胺 ；红外 ；激光光散 射 ；Ｇ Ｐ Ｃ凝胶 色谱 ；核磁 中图分类号 ：Ｔ Ｂ ３ ３ ２ 文献标识码 ：Ａ 文章编号 ：１ ０ ０ ３ — ０ ９ ９ ９ （ ２ ０ １ ７ ） １ １ ． ０ ０ ３ ２ — ０ ５
聚 甲基 丙烯 酰亚胺 （ Ｐ ＭＩ ） 泡 沫 塑料 是一 种 轻 质
一ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Ｎ Ｈ伸 缩振 动 的峰 型 和 峰 面积 不 再 发 生改 变 ， 一 Ｃ＝ Ｎ伸 缩 振 动 峰 出现 ； 通过碳 核磁 谱 图分析发现 ， Ｃ ａ ｓ ｃ ｅ Ｉ Ｉ Ｉ Ｈ 泡 沫 顸 聚 物 不 存
在相邻的一 Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ； 结果说 明 Ｃ ａ ｓ ｃ ｅ ｌ ｌ Ｉ Ｈ泡 沫预聚物 经过 高温处理后 只会发生成环的亚胺化反应 和形成梯形 的环化反应 。通过
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聚 甲基 丙烯 酰 亚胺 树 脂 的 分 子 结 构 研 究
２ ０ １ ７年 １ １月
聚 甲 基 丙 烯 酰 亚 胺 树 脂 的 分 子 结 构 研 究
李 小川 ，李克迪 ，孟佳 丽。 ，胡爱 军
（ １ ．中国科学 院化学研究所 ，北京 １ １ ０ １ ９ ０ ；２ ．浙江中科恒 泰新材料科技有 限公 司。绍兴 ３ １ ２ ３ ６ ９ ）
形 成 的。反 应过 程如 图 １ 所示 。Ｐ ＭＩ 的性 能 与 自由 基 链段 的排列方 式 以及共 聚 物 的环 化 反应 程度 密切 相关 ． 并最 终决 定 了泡 沫 材 料 的耐 温 性 能 与 力 学 性
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ｌ ｌ ８ ０ ℃ 发 泡
Ｏ１ ／ 、 Ｎ一 ，
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图 １ Ｐ ＭＩ 合 成 图
激光光散射 （ Ｌ Ｉ ５） 和凝胶 渗透 色谱仪 （ Ｇ Ｐ Ｃ ） 测定 Ｃ ａ ｓ ｃ ｅ ｌ ｌ Ｉ Ｈ分子 量与分布 ， 结果显示都 出现 双峰 ， 表明 Ｃ ａ ｓ ｃ ｅ １ １ Ｉ Ｈ 泡沫预聚物
的分 子 量 较 大且 分 布较 宽 ， 符 合 自由基 共 聚 合 的特 点 。
…
高强、 耐 高温 、 抗 高 温 压 缩 蠕变 、 闭 孔 率 高 的 新 型结 构泡 沫 材料 。与 其 他 的泡 沫 材 料 （ 如Ｐ Ｅ Ｉ 、 Ｐ Ｖ Ｃ等 ）
ｃ＝ ＝
Ｊ ． —ｃ ｏ ｏ Ｈ＋ Ｈ ２ ｃ ＝ ＝ 上 ． １ 二 １ ｃ
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相 比， Ｐ Ｍ Ｉ 泡沫材料具 有更优 异的力学性 能和耐热
性能： 在 相 同的密 度条 件下 ， Ｐ ＭＩ 泡 沫 的强度 是 最 高
Ｉ
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． －
ｌ 自 由 基 本 体 聚 合
Ｃ Ｈ
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的， 特别是其具有 良好的耐温性能 ， 在高温（ １ ８ ０℃～ ２ ４ ０℃ ） 下仍 能很好 地保 持对 应 的力学 性 能强度 ｆ ｌ ４ 。 。 Ｐ Ｍ Ｉ 泡沫材料同时也具备 良好 的耐化学腐蚀 性能 ， 在 大多 数有 机溶 剂 中不会 发生 溶解 和溶 胀 。Ｐ ＭＩ 泡 沫作为轻质 、 高强结构泡沫材料 。 被广泛应用 于各种 高新 技 术领 域 ， 如电子、 运载火箭、 航空 、 铁路机 车、 船舶 以及天 线 、 雷达 天线罩 、 体 育器 材等 。
摘要 ：以聚甲基 丙烯酰亚胺（ Ｐ ＭＩ ） 泡沫分子结构为研 究对 象， 通过对其原位加热的傅里叶 变换红外 （ Ｆ Ｒ 。 Ｉ Ｒ） 分析 ， 发现样
品Ｃ ａ ｓ ｃ ｅ ｌ ｌ Ｉ Ｈ型 Ｐ ＭＩ 泡 沫预 聚 物 在 １ ６ ０℃／ ２ ｈ处 理 条 件 下 ， 一 Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ 与一 Ｃ Ｎ 基 团就 开 始 发 生 亚 胺 化 反 应 ： ２ ０ ０℃ ／ ２ ｈ处 理 后 ．
Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ Ｐ ＭＩ
由于 我 国在 该 领 域研 究 起 步 晚 ， 对Ｐ ＭＩ 泡 沫 分
子结构 的研 究处 于初 级 阶段 。Ｐ ＭＩ 泡 沫 的环 化和 交
联 结构 使其 无法 在 常 规溶 剂 中溶解 ， 对Ｐ Ｍ Ｉ 泡 沫 结
Ｐ Ｍ Ｉ 泡沫 通 常是 由 甲基 丙烯 酸 与 甲基 丙烯 腈 通 过 自由基共 聚 反应 得 到 的 。 其 具 有 的高 性 能 主 要 是 与分子 链 中亚 胺 环 的 结 构有 关 母 ］ 。聚 甲基 丙 烯 酰 亚 胺链 上 的酰 亚胺 结 构 是 在 高 温 条 件 下 ， 由 甲基 丙 烯 酸一 甲基 丙烯 腈 ［ ＭＡ Ａ— ＭＡ Ｎ］ 共 聚物 链上 相邻 的基 团（ 羧基 与 氰 基 ） 之 间 发 生 分 子 内亲 核 重 排 反 应 而
能 。作 为 连续纤 维增 强 复合材 料夹 芯 结构 最理 想 的 泡沫 芯材 ． Ｐ ＭＩ 泡 沫 的 国产 化 研 制 对 于提 升 我 国先 进复合 材 料制 造水 平有 着重 要意 义 。
收稿 日期 ：２ ０ １ ７ ． ０ ６ ． ０ ９ 基 金项 目 ：８ ６ ３计 划 项 目 （ ２ ０ １ ５ ＡＡ ０ ３ ３ ９ ０ ２ ） 作者简介 ：李小川 （ １ ９ ８ ８ 一 ） ，硕士 ，主要研究方向为聚酰亚胺材料。 通讯作者 ： 胡爱 军 （ １ ９ ６ ６ 一 ） ，硕士 ，高级工程师 ，主要研究方向为聚酰亚胺材料 ， ｕ ｎ ｈ ｕ ＠ ｉ ｃ ｃ ａ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ 。