薛定谔方程

E zB
电子轨道磁矩沿 z 轴的分量式
z
e 2m
Lz
z
ml
e 2m
B
L
μ
E
ml
e 2m
B
ml BB
ml 0,1,2,,l
结论：能量 E 与磁量子数ml 有关。
在外磁场作用下， 原来的一个能级将分裂 成（2l + 1）个能级 。
n
ml
ml
ml E
4
0
3
0
1
21
0
1
0
1
l 2 2
0.85eV 1.51eV
结论：第n能级，可以有n个不同的角动量 L 值。
3. ml —— 磁量子数 表征轨道角动量的取向
轨道角动量的z分量：
Lz ml ml 0,1,2,,l
结论：对于给定的 l 值，ml可 以有（2l + 1）个取值。
l 2 : L 22 1 6
ml 0,1,2
Lz 2 , , 0 , , 2
0.2
n2
当 n = 2时， l max = 1，
0.1
0
l 1 r r1 峰值位置： r = 4r1
5
10
15
n3
0.1
l 0 r r1
0
5
10
15
20
25
n3
0.1
l 1 r r1
0
5
10
15
20
25
当 n = 3时， l max = 2，
n3
峰值位置：
0.1
l 2 r r1
0
5
10
15
Sz ms
ms 称为自旋磁量子数 ms 1 2
s与
S 的关系：
S
Leabharlann Baidu
e
S
m
因为 Sz ms 2
自旋磁矩的z分量：
s,z
e 2m
结论：自旋电子在空间只
有两种可能的取向。
费米子： s 1 2 , 3 2,
zB
1
2
S
μs
o
μs
1
S
2
玻色子： s 0 , 1, 2,
15-10-3 原子的壳层结构
氢原子体系的势函数：
V r e2
4π 0 r
氢原子的定态薛定谔方程：
2
x2
2
y 2
2
z 2
2m 2
E
e2
4π
0r
0
x r sin cos y r sin sin z r cos
1 r2
r
r 2
r
1
r 2 sin
sin
1
r 2 sin 2
2 2
2m 2
§15-7 波函数 薛定谔方程
15-7-1 波函数
波函数（Ψ）：量子力学中用以描述粒子运动状
态的数学表达式。
自由粒子：不受外力场的作用，其动量和能量都 不变的粒子。
自由粒子的波函数：
Ψ
x,
t
0
cos
2π
t
x
波函数的复指数形式： Ψ
x, t
ei2
π
t
x
0
Ψ
x, t
e e i 2πEt px h 0
E
e2
4π 0 r
0
分离变量法求出方程解：
r,, RrΘ Φ
结论：方程的解可以表示成三个各自具有一个独立 变量的函数的乘积。
讨论： 讨论的依据：① 波函数单值、有限、连续
② 边界条件
（1） 在较远处（r 较大）: Rr 0
结论： Rr 是一个关于变量 r 的多项式与一个指
数函数 e（r 为正数）的乘积。
2
2
m —— 振子质量， —— 固有频率，x —— 位移
相应的定态薛定谔方程为 ：
2 d2 1 m 2 x2 E
2m dx2 2
基态波函数解： Bem 2x2
其他激发态波函数均包含因子： em 2x2
满足方程的简谐振子能量：
En
n
1
2
n 0,1, 2,
基态能量：
E0
1 2
n0
零点能
E1
h2 8ma2
激发态能级的能量： 4E1 , 9E1 ,
归一化条件：
a
2 dx
a A2 sin 2 nπ xdx 1
0
0
a
得
A 2 a
波函数：
x 2 sin nπ x 0 x a
aa
概率密度：
4 2
E4
x 2 2 sin 2 nπ x
aa
En h2n 4ma2
3 2
E3
n En En 2 n 0
（2） 和 必须满足周期性条件
Φ Φ 2π
Φ eiml
（3）波函数 有限 是一个包含sin 和cos 指数项的多项式。
nlmr,, Rnl rΘlm Φm
15-9-2 角动量量子化 三个量子数
1. n —— 主量子数 表征能量量子化
能量的本征值：
En
me4
8 02h2n2
E1 n2
因为阱壁无限高 ，所以有 x 0 （, x ≤ 0，x ≥ a）
边界条件： 0 0 0
x Asin kx
边界条件： a 0 sin ka 0
k nπ n 1,2,3,
a
En
n2h2 8ma2
n 1,2,3,
结论：在无限深势阱中，粒子的能量只能取分立值。
基态能级的能量：
概率密度： 2 x x
结论：定态粒子在空间的概率分布不随时间 改变。
§15-8 一维定态问题
15-8-1 一维无限深势阱
势函数为
V
x
0
, ,
0<x<a x ≤ 0，x ≥ a
定态薛定谔方程：
d 2
dx 2
2m 2
E
0 x a
V V
O ax
令
k2
2mE 2
d2 k 2
dx2
方程解 x Asin kx
四个量子数： ⑴ 主量子数 n（n = 1，2，3，…）用于确定原子中 电子能量的主要部分；
⑵ 轨道量子数 （l ，l = 0，1，2， …，n-1），用于 确定电子的轨道角动量； ⑶ 磁量子数 ml ， （ml = 0，±1，±2 ，…，±l ）， 用于确定轨道角动量的空间取向。
2
0
1
0
l 1 1
3.40eV
E BB
1
0
l 0
13.6eV
15-10-2 电子的自旋
银原子束 经过非均匀 磁场后分裂 成两束，在 照相底片上 留下两条感 光条纹。
斯特恩—盖拉赫实验
按照经典电磁学理论
Fz
dB dz
cos
z
dB dz
如果磁矩 的空间取向呈量子化 2l 1 奇数条纹
费浦斯和泰勒实验:
z
Lz 2 Lz
Lz 0 Lz Lz 2
L 6
L
l2
15-9-3 氢原子中电子的概率分布
在氢原子中的空间体积dV内发现电子的概率
2 dV dV R2r2dr Θ2 sin d ΦΦ d
z
n 1 l0 ml 0
n2 l0 ml 0
n2 l 1 ml 1
n2 l 1 ml 0
i
t
Ψ
r,
t
2 2m
2
V
r
,t
Ψ
r,
t
i
j
k
x y z
2
2 x 2
2 y 2
2 z 2
称为梯度算符 称为拉普拉斯算符
15-7-3 一维定态不含时薛定谔方程
如果势场只是坐标的函数，而与时间无关。
则 Ψ x,t xt
i
Ψ x,t
t
2 2m
2 x 2
V x,tΨ x,t
分离变量后可得
E p2 2m
因为 i E , i p
t
x
一维自由粒子的薛定谔方程：
i Ψ x,t 2 2 Ψ x,t
t
2m x2
粒子在势场 V x,t中运动，则有
E p2 2m V x,t
势场中的一维薛定谔方程：
i Ψ x,t
t
2 2m
2 x 2
V x,tΨ x,t
势场中的三维薛定谔方程：
基态的氢原子（l = 0） 0
实验结果：氢原子束分裂为两束。
1925年，乌伦贝克和哥德斯密特曾经提出：电子 除了具有轨道角动量外还具有内禀角动量。这是由于 电子绕自身轴旋转所引起的，故称为自旋角动量，简 称自旋。
自旋量子数：s
s1 2
电子自旋角动量： S ss 1 3
2
自旋角动量在外磁场方的分量：
T
G
3 1
2 x2 2 x1
G
2 2
2 x2 2 x1
C 2e 2x2 G C 2e2x1
Ge 2x2 x1
x2 x1 a
T
Ge
2a
2mE0 E
T
16
E E0
1
E E0
e
2a
2mE0 E
T 1
例9 能量为30 eV的电子遇到一个高为40 eV的势垒， 试估算电子穿过势垒的概率。⑴ 势垒宽度为1.0nm； ⑵ 势垒宽度为0.1nm。
激发态能量：
V x
En
n
1
2
n 1, 2,
相邻能级的间距：
E
E
O
E2
E1
E0
1 2
5
3
2
2
x
0 2
AO A x
2 2
n2
1 2
n 1
A O A x
n3
3 2
A O A x
A O
Ax
高能态（n→∞）的概率分布过度到经典概率分布。
§15-9 氢原子结构
15-9-1 氢原子的薛定谔方程
可能状态，那么，它们的线性组合态也是一种可能 的状态。
Ψ c1Ψ1 c2Ψ2 cnΨn
15-7-2 薛定谔方程的一般形式
建立自由粒子的薛定谔方程：
Ψ
x,t
e
i
Et
px
0
i Ψ x,t EΨ x,t
t
i E t
2 2 Ψ x,t p2Ψ x,t
x 2
i p x
自由粒子能量与动量关系：
解：
T
Ge
2a
2mE0 E
（1） E0 E 40eV 30eV 10eV 1.6 1018 J
2a
2mE0 E 2 1.0 109 m
2 9.11031kg 1.6 1018 J 32.4 1.054 1034 J s
估算时可以忽略G：
T
e
2a
2mE0 E e32.4 8.51015
i
d
dt
1
x
2m
d2 dx2
V
x
x
i d E （E为一个确定的能量值） dt
iEt
解得
t
ce
（c为积分常量）
Ψ
x,
t
xe
iEt
结论：若势场与时间无关，则粒子具有确定的能 量值。
定态：能量不随时间变化的状态。
一维定态薛定谔方程：
2 2m
d2 dx 2
V x x
E x
x 称为一维定态波函数
结论：在 n 很大时，能量趋于连 续，这就是经典物理的图像。
2 2
E2
1 2
E1
x0 a 2 a
15-8-2 一维势垒 隧道效应
隧道效应： 粒子穿透势垒的现象。
一维方势垒问题：
V x
势垒
x
E0
E
ⅠⅡⅢ
O
ax
势函数
V x
0 E0
, ,
x 0, x a 0 xa
一维定态薛定谔方程：
2 2m
d2 dx 2
V x x
E x
设粒子质量为m，能量为E（E < E0）
（1） x 0 ， x a ， V x 0
d 2
dx 2
2m 2
E
令
k2
2mE 2
方程解
1 A1 sin kx1 （Ⅰ）
3 A3 sin kx 3 （Ⅲ）
（2） 0 ≤ x ≤ a ，
V x E0
d 2
dx 2
20
25
r = 9r1
玻尔预言氢原子轨道半径： r n2r1
结论：量子力学认为电子在玻尔轨道上的那些点出 现的概率最大，但是也有可能出现在别处。
§15-10 电子的磁矩 原子的壳层结构
塞曼效应：在磁场中一些光 谱线会发生分裂的现象。
15-10-1 电子的轨道磁矩
电子环电流： I ev 2r
轨道磁矩： μ IS ev r 2 evr
i
Et
px
0
式中的 E 和 p 分别为自由粒子的能量和动量。
概率密度：单位体积内粒子出现的概率。
Ψ 2 ΨΨ
粒子在空间体元中出现的概率： Ψ 2 dV ΨΨ dV
波函数的归一化条件：
2
Ψ dV 1
波函数所要求的标准条件：
单值、连续、有限、归一化
态叠加原理：假设 Ψ1,Ψ2,Ψn 是粒子体系的n个
几乎就不能穿透势垒！
（2） T e3.24 0.039
电子穿透势垒的概率很大，接近于4%。
15-8-3 扫描隧道显微镜
探针 样品表面
15-8-4 一维简谐振子
微观领域中分子的振
动、晶格的振动、，都
可以近似地用简谐振子模
型来描述 。
一维简谐振子的经典模型
一维简谐振子的势函数：
V (x) 1 kx2 1 m2x2 其中 k m ,
2r
2
无外磁场 有外磁场
v m
r
电子的角动量： 轨道磁矩矢量式：
L mvr
μ
e
L
2m
旋磁比： L e 2m
玻尔的量子化条件： L n ne 2m
玻尔磁子：
B
e 2m
B 5.788105eV T1 9.2741024 A m2
电子磁矩与磁场的相互作用能：
E -μ B B cos
E1 13.6eV
(n 1,2,3,)
• 能量是量子化的；
• 当 n 时，En连续值。
2. l —— 轨道量子数 表征角动量量子化
轨道角动量 L 大小的可能取值：
L l(l 1) ( l 0,1,2,, n 1 )
即
L 0, 2, 6,, (n 1)n
处于l = 0, 1, 2, 3, 状态的电子分别称为 s, p, d, f, 电子。
2m 2
E0
E
令
2
2mE0
2
E
方程解 2 Bex Cex
由波函数连续性条件 x , d 在边界连续
dx
2 Cex
V x
x
E0
ⅠⅡ
Ⅲ
Oa
x
结论：粒子在势垒内部和外部都有出现的可能。
设
3
2 x2 a
表示粒子在势垒右侧出现的概率密度。
1
2 x1 0
表示粒子在势垒左侧出现的概率密度。
透射系数：粒子穿透势垒的概率。
n3 l 1 ml 1
n3 l 1 ml 0
n3 l2 ml 2
n3 l2 ml 1
n3 l2 ml 0
径向概率分布：
0.5
0.4
0.3
0.2
n 1
0.1
0
l 0 r r1
5
10
当 n = 1时，l max = 0， 峰值位置：r = r1
0.2
0.1
n2
0
l 0 r r1
5
10
15