地球化学第六章 微量元素地球化学
微量元素地球化学
正是这种状态。如玄武岩中的镍橄榄石，其中的(Mg,Fe)2SiO4为溶剂，而
Ni2SiO4就是溶质。对于Ni2SiO4而言，这种橄榄石就是一种稀溶液。在稀溶
液中，溶质和溶质间的作用是微不足道的，而溶质和溶剂的相互作用制约
着溶质和溶剂的性质，亨利定律和拉乌尔定律就是用来描述这种性质的。
拉乌尔定律：
拉乌尔定律是稀溶液所遵循的另一规律，它是基于在溶剂中加入非挥
发性溶质后溶剂活度降低而得出的。其表述为“稀溶液中溶剂的活度等于
纯溶剂的活度乘以溶液中溶剂的摩尔分数”，即为
其中，aoj为纯溶剂的活度，Xj为溶剂的摩尔数， aj为溶液中溶剂的活度。
溶剂在全部浓度范围内都符合
拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。
ratio)，优先进入晶体。 如在碱性长石中Ba2+ (1.44 Å) 或Sr2+ (1.21 Å) 替代K+
(1.46 Å)时，需要有一个Al3+ 替代 Si4+来维持电价平衡。
主要的微量元素代替
橄榄石中Ni替代Fe2+和Mg2+ 。
尖晶石和磁铁矿中Cr和V 替代Fe3+ 。
斜长石中 Sr 替代 Ca 。
Nb，Ta，Zr，Hf等），稀土元素（La，Ce，Nd等），过渡族元素（Fe
，Co，Ni，Cu，Zn等）。
c.按地球化学作用过程分类：当固相（结晶相）和液相（熔体相，流体
相）共存时，若微量元素易进入固相，称为相容元素（Compatible
element）。反之，若微量元素易进入液相，称为不相容元素（
微量元素地球化学
第一章 微量元素的分类
亲气元素 atmophile
组成地球大气圈的主要元素,惰性气体元 素,以及主要呈易挥发化合物存在的元素，如 氢、氮、碳、氧等
亲铁元素
亲铜பைடு நூலகம்素
在陨石中
在地球中
亲石元素 (在硅酸盐中)
Fe、Cr、 Ni、Co、 Ru、Rh、 Pd、Os、 Ir、Pt、
Au
S、Se、 S、Se、Te、 O、S、P、Si、Ti、 P、As、 As、Sb、Bi、 Zr、Hf、Th、F、Cl、 Cu、Ag、 Ga、In、Tl、 Br、I、Sn、B、Al、 Zn、Cd、 (Ge)、 (Sn)、 Ga、Sc、Y、REE、 (Ti)、V、 Pb、Zn、Cd Li、Na、K、Rb、 Cr、 Mn、 Hg、Cu、Ag、 Cs、Be、Mg、Ca、 Fe、(Ca) (Au)、Ni、Pd、 Sr、Ba、(Fe)、V、
第一章 微量元素的分类
• 地壳主要由O、Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na、 K、Ti等九种元素组成，这九种元素占地壳 总重量的99％左右
• 因此这九种元素通常被称为主要元素（常 量元素），其它元素被统称为次要元素、 微量元素、痕量元素、杂质元素或稀有元 素等
第一章 微量元素的分类
• 常量元素（>0.1%）——能形成独立矿物相，
• Schmidt A, Weyer F.John J, Brey GP, 2009. HFSE systematics of rutile-bearing eclogites: New insights into subduction zone processes and implications for the earth’s HFSE budget, Geochimica et Cosmochimica Acta, 73( 2): 455-468
微量元素地球化学
0.582 1.940 0.023 2.024 1
0.583 4.700 0.020 1.740 1.5
0.542 6.167 0.023 1.642 1.4
0.506 6.950 0.019 1.563
* Eu3+/Eu2+ Italics are estimated
石榴石地幔橄榄岩 = 60% Ol＋25% Opx＋10% Cpx＋5% Gar (wt%)
Er
0.026 0.23
Yb
0.049 0.34
Lu
0.045 0.42
Data from Rollinson (1993).
Cpx Garnet Plag Amph Magnetite
0.031 0.042 0.071 0.29
0.060 0.012 1.830 0.46
0.026 0.023
0.23 0.42
元素分配系数
KD 或者 D＝
—C固—相— C液相
按照元素在岩浆作用中行为分类
相容元素：——D>>1, 优先进入矿物相，或残留相 例如：Ni, Co, V, Cr
不相容元素：——D<<1，优先进入熔体相， D<0.1为强不相容元素,
例如：大离子亲石元素——K,Rb,Cs,Sr,Ba 高场强元素——Nb,Ta,Zr,Hf
其中：μⅠ、μⅡ分别是该元素在Ⅰ、Ⅱ相中的化学位， μⅠ、μⅡ分别是该元素在Ⅰ、Ⅱ相中标准状态
下的化学位, R是气体常数，T是绝对温度,
αⅠ、αⅡ是该元素分别在Ⅰ、Ⅱ相中的活度，
根据热力学原理，当各相处于平衡时，任一组分在 各相中的化学位应该相等:
μⅠ=μⅡ
µⅠ 0 + R T ln (Ⅰ )=µⅡ 0 + R T ln ( Ⅱ )
第六章 微量元素地球化学(lln9.18)
各类岩浆中，角闪 石REE的分配系数
SiO2含量影响
SiO2含量升高，分配系数升高
LnDSm榍石
LnDSm榍石
熔体(岩浆) 组分对稀土元素分配系数的影响－－不全是升高！
玄武质熔体 安山质熔体 流纹质熔体
分配系数
分配系数
稀土元素
稀土元素
分配系数
稀土元素
温度压力的影响
温度升高，分配系数降低，表明高温下离子倾向于进入溶体 压力升高，分配系数升高，表明高温下离子倾向于进入固相
* Eu3+/Eu2+ Italics are estimated
Data from Rollinson (1993).
Rare Earth Elements
1.4f 影响分配系数的主要因素及分配系数的测定
影响分配系数Ki的主要外部因素有： 离子半径 体系的组分
温度
压力 氧逸度
Sr、Eu Rb、Pb、Ba Ni → Ca →K → Mg
Goldschmidt定律二
两个离子，如果他们具有相同的电价，和相似的离子半径， 则较小的离子倾向于进入固体相
1900
Liquid
1890
Mg2+ 比Fe2+ 的离子半径小， 1700 因此，在橄榄石与熔体的 o 平衡体系中，橄榄石中Mg T C 1500 的含量高于熔体
显然，在P、T恒定的条件下， xj/ xj是一个常数 能斯特(Nernst)分配定律：在给定的P、T条件下，微量 元素j在2相间达到平衡时，其在2相的浓度比不随组分含 量改变，为一个常数KD(P，T)。
例如，假设：体系中 C(Ni) = 20 ppm 橄榄石中C(Ni) 100 ppm 斜长石中C(Ni) 1 ppm 熔体中C(Ni) 10 ppm 如果：体系中C(Ni) → 40 ppm，则： 橄榄石中C(Ni) → 200 ppm 斜长石中C(Ni) → 2 ppm 熔体中C(Ni) → 20 ppm
微量元素地球化学
0
2 He
H
3 4
ⅢB ⅣB ⅤB Ⅵ B ⅦB
Ⅷ
ⅠB
ⅡB
5
6
7
8
9
10 Ne
18
Li
11
Be
12
B
13
C
14
N
51
O
16
F
17
Na
19
Mg
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Al
31
Si
32
P
33
S
34
Cl
35
Ar
36
K
37
Ca
38
Sc
39
Ti
40
V
41
Cr
42
Mn
43
三套分类系统
在固相－液相（气相）间的分配特征； 在熔融过程中挥发与难熔程度； 在地球（地壳）形成和演化过程中分散 与富集特点。
以微量元素在固相－液相（气相）间 的分配特征分类
分为： 1.不相容元素（Incompatible
elements） 2.相容元素（ Compatible elements ） 以总分配系数（ D0）度量： 不相容元素， D0<1 相容元素， D0>1
10 流纹岩 英安岩
分 配 系 数
1.0 玄武质安山岩
玄武岩
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
分配系数和温度的关系
H ln k d ( ) T B R
不同压力和SiO2状态下 单斜辉石/熔体 间Ho的分配系数随温度的变化
lnDHo
微量元素地球化学特征
微量元素地球化学特征微量元素是指地球地壳中含量较低的元素，它们在自然界中的含量通常为百分之一或更少。
尽管微量元素的含量不高，但它们在地球化学中起着重要的作用。
本文将从地球化学的角度探讨微量元素的特征。
首先，微量元素的地球化学特征表现为它们在地壳和岩石中的广泛分布。
地球地壳中主要的元素有氧、硅、铝、铁等，而微量元素则包括锌、铜、锰、镁、锶等。
这些微量元素分布在不同类型的岩石中，如岩浆岩、沉积岩和变质岩等。
微量元素的含量受到地质作用的影响，如地壳运动、火山喷发、沉积过程等都会影响微量元素的分布。
其次，微量元素在地球化学循环中具有重要的作用。
微量元素可以进入大气、水体、土壤和生物体中，通过地球系统的各种过程进行循环。
例如，微量元素可以通过岩石的风化和侵蚀进入水体中，通过生物的摄取和代谢进入生物体中。
微量元素的循环对于维持地球生态系统的平衡和稳定非常重要。
此外，微量元素还可以作为地球化学指示物来研究地球系统的演化和环境变化。
由于微量元素的地球化学行为与它们的电子结构和原子半径等特性有关，因此微量元素在不同环境中的行为也会有所区别。
通过研究微量元素在岩石、水体和土壤中的分布和变化，可以了解地球系统的演化历史和环境变化过程。
最后，微量元素对生物体的生长和发育也具有重要的影响。
微量元素作为生物体的重要组成部分，参与了生物体内许多重要的生化过程。
例如，微量元素可以作为酶的辅助因子，参与调节酶的活性和催化生化反应。
此外，微量元素还可以影响植物的生长和产量，对动物的免疫系统和生殖系统也有一定的影响。
综上所述，微量元素在地球化学中具有重要的特征。
它们广泛分布于地壳和岩石中，参与了地球系统的循环过程，可以作为地球化学指示物来研究地球演化和环境变化，对生物体的生长和发育也有重要影响。
对微量元素的研究不仅有助于扩展我们对地球系统的认识，还对于农业生产、环境保护和人类健康具有重要意义。
微量元素地球化学
微量元素地球化学1.2地球化学的发展现代地球科学有三个基本学科：地质学、地球物理学和地球化学。
大约在20世纪40年代末和50年代初，地球化学成为一门独立的学科。
在这里，作为一门独立学科的重要标志，以学科命名的课程在一些高校开设，以学科命名的科研教学单位开始出现，以学科命名的学术期刊问世。
目前，地球起源、全球板块构造理论和区域成矿分析等许多重大地球科学理论问题的解决，都有赖于这三个基础学科的密切合作。
地球化学的发展大致经历两个主要阶段；一是经典地球化学阶段，着重研究元素的丰度、分布和迁移，研究的手段主要是无机化学、晶体化学和分析化学的方法；二是近代地球化学阶段。
随着各项技术的发展（宇航技术、高温高压实验技术、核物理探测技术等），地球化学的研究领域不断扩展，朝着地球内部和宇宙空间发展，形成了以研究地幔为对象的深部地球化学和研究陨石、月球、宇宙尘的宇宙化学。
除研究元素外，还发展了同位素研究，建立了同位素地球化学。
在研究手段上更加注意了物理化学、热力学和动力学的理论和方法，发展了各种地球化学的模式研究，形成了地球化学全面发展的新时期。
1.2.1经典地球化学的三个代表1.克拉克（f.w.clarke，1847―1931）美国化学家克拉克是地球化学的创始人。
他重点研究了地壳中化学元素的分布和丰度。
他和同事H.s.Washington gton发表的地壳平均化学成分和地球化学数据是最早的地球化学著作。
克拉克的地球化学研究主要在美国地质调查局进行。
本世纪初，华盛顿卡内基研究所成立了地球物理实验室，后来地磁系（DTM）开辟了实验地球化学的新方向。
2.维尔纳茨基（в.и.верналскиǔ，1863―1945）俄罗斯矿物学家维尔纳茨基开创了生物地球化学和同位素地球化学的研究。
出版了《地球化学概论》一书。
他首先提出了地球化学旋转的概念，并用它来解释化学元素在连续的地球化学过程中的演化历史。
他的学生费尔斯曼开创了区域地球化学和地球化学勘探方法。
微量元素地球化学特征
微量元素地球化学特征微量元素是指它们在自然界中的含量较少，含量小于1%的元素或其化合物。
地球化学是指研究地球内部物质的组成和变化，研究地球大气、地壳、海洋、冰川和深部构造成份的空间分布特征，以及它们的来源、迁移和变化的过程。
地球的物质成分和微量元素的空间分布特征，以及微量元素的变化过程决定了地球表面的生态系统结构与功能，对研究地球的形成演化有着重要的意义。
本文就微量元素在地球上的分布特征、变化规律，以及其在地球上的规律和影响等方面进行详细分析。
微量元素在地球上的主要分布规律微量元素在地球上主要分布在天然界，主要包括大气、地壳、海洋、深部构造和生物体。
微量元素的分布空间受到地质过程的影响，一般可分为以下几种情况：1.量元素在大气中的分布。
微量元素在大气中的含量很少，一般以十亿分之一质量为基准，其分布主要受到大气组成、大气比例、大气环流等因素的影响。
2.量元素在地壳中的分布。
微量元素在地壳中的分布主要受到地壳成分、地壳室内构造、新增供给和淋溶作用等因素的影响。
3.量元素在海洋中的分布。
海洋微量元素主要来源于陆地的向海洋的输送，不断被沉积物吸收，大部分微量元素在海洋中的分布受到海洋深度和海洋形态的影响，在浅海和深海中具有不同的分布规律。
4.量元素在深部构造中的分布。
微量元素在地球深部的分布主要受到地球深部的构造和温度压力等因素的影响，微量元素的丰度随地球深度的增加而减少。
5.量元素在生物体中的分布。
微量元素在生物体中的分布主要受到生物体对微量元素的吸收或释放、消化吸收、骨架建成等因素的影响。
微量元素在地球上的变化规律微量元素在地球上的变化特征主要是散射物质，大气中的微量元素传播性分布，自身比较封闭；地壳和海洋中的微量元素与氧化还原物质、水流和气流的运动关系密切，它们的运动对微量元素的分布和变化有重要的影响，同时微量元素也会受到生物因素的影响。
微量元素在地球上的规律和影响微量元素在地球上的分布和变化规律，决定了地球表面的生态系统结构与功能，同时也是研究地球形成演化的重要研究对象，它的变化可以反映出地球形态的变化，具有重要的意义。
微量元素地球化学特征
微量元素地球化学特征
随着科学技术的进步，地球化学研究受到了广泛的关注。
越来越多的研究表明，微量元素在地球化学中起着重要作用，因为它们可以影响地球过程的形成和演变。
本文旨在详细阐述微量元素在地球化学中的特征。
首先，微量元素是指其元素含量占物质总量的比例低于0.1%的元素，它们形成了地球上自然形成物质的基础，它们主要包括钾、镁、铝、锰、锌、硅、磷等。
这些微量元素在地球化学过程中，具有多种功能，如分解有机物质、吸收热能以及影响生物过程等。
其次，微量元素在地球化学过程中也起着重要作用，它们可以改变地表物质如水和土壤的物理性质，产生潜在的热力学成分，并影响到地球内部的温度和压力等过程。
而且，由于这些元素的不断演变，它们也可以影响到地面物质的形成和演变。
此外，微量元素也可以参与生物体的生命过程，如参与细胞代谢、作为蛋白质的组成部分、影响氧化还原等等。
而这些微量元素在生物体中的含量调控也是十分重要的，这可以影响到生物体的发育状况和健康状况。
最后，要强调的是，微量元素在地球历史进程中发挥了重要作用，它们是地球表面物质组成的重要组成部分，也是推动地球演化和形成的重要元素。
今天，随着对微量元素的研究日益深入，科学家愈加认识到它们在地球化学过程中的重要性，因此，继续加强对微量元素的研究将有助于深入了解地球的演变进程，为推动全球可持续发展做出
贡献。
综上所述，微量元素是地球化学过程中不可或缺的，它们不仅可以发挥重要作用，还对地球的演变和生物过程有着重要的影响，因此，为了深入了解地球演变过程，充分发挥微量元素的作用，研究人员应加强对它们的研究，以期能更好地推动世界可持续发展。
微量元素地球化学
对于地壳， ， ， ， ， 对于地壳 ， O， Si， Al， Fe， Mg， Ca， Na， K， Ti常量元 ， ， ， ， 常量元 素，其他是微量元素
（1）Si，酸度，基性－中性－酸性，岩石分类 ） ，酸度，基性－中性－酸性， 拉斑、 （2）K, Na，碱度，岩浆系列 拉斑、钙碱、高钾钙碱、橄榄安粗 钾玄 ） ，碱度，岩浆系列:拉斑 钙碱、高钾钙碱、橄榄安粗/钾玄 （3）Mg, Fe, Mn，镁铁 超镁铁 ） ，镁铁/超镁铁 （4）Al，花岗岩类铝饱和度 ） ， （5）Ca ）
离子半径小，电价高
离子半径 -10m 离子半径10
Zr、Hf、Nb、Ta、Ti 、 、 、 、
1.0
大离子亲石元素(LIL) 大离子亲石元素
离子半径大，电价低
K、Rb、Sr、Ba、Pb 、 、 、 、
0.6
不相容元素(uncompatible)： ： 不相容元素
体相 K或D<< <<1，倾向于富集在熔 << 0.2 K或D >> >>1，倾向于富集在结 晶相 Ni、Cr、Co 、 、 1 2 3 4 5 6
ai
γi 是组分 i 的亨利常数 ， 是组分i 的亨利常数，
0
xi
1.0
1.4d Nernst分配定律与分配系数 Nernst分配定律与分配系数
考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系， 考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系，这2相的关系是 地质过程中最主要的关系。 地质过程中最主要的关系。 微量元素j，溶质，在稀溶液体系中；2相，α 微量元素j，溶质，在稀溶液体系中；2相，α相，β相 元素j 元素j在2相中的分配达到平衡时，他们的化学势相等 相中的分配达到平衡时，他们的化学势相等 0,α 元素j在α相有：µjα = µj0,α + RT•Ln jα ： RT•Lna 0,β 元素j在β相有：µjβ = µj0,β + RT•Ln jβ ： RT•Lna 达到两相平衡： µjα = µjβ ： 0,α 0,β 则有： µj0,α + RT•Ln jα = µj0,β + RT•Ln jβ RT•Lna RT•Lna 0,β 0,α 得到： Ln( ajα/ajβ )= ( µj0,β - µj0,α ) / RT Ln( 由于：a 由于： j = γj •xj 因此有 ajα/ajβ = ( xjα/ xjβ ) • ( γjα/ γjβ ) 0,β 0,α 故得到： xjα/ xjβ = ( γjβ/ γjα ) • EXP [ ( µj0,β - µj0,α ) / RT ] = KD(P，T) 显然，在P 显然，在P、T恒定的条件下， xjα/ xjβ是一个常数 xjα xjβ
11-微量元素地球化学
DCe＝0.6×0.001＋0.25×0.003＋0.1×0.1＋ 0.05×0.02＝0.012
SiO2：决定岩浆的性质（酸性/基性） 酸性岩浆熔体结构与基性岩浆熔体结构的Si∶O分子 比率不同。决定熔体中桥氧（Si-O-Si），非桥氧（Si-OMe），自由氧（Me-O-Me）比例，Si-O四面体结构团 的聚合作用的程度。酸性岩浆熔体与基性岩浆熔体中， 微量元素的分配系数有明显差别。
Olivine Opx
Rb
0.010 0.022
Sr
0.014 0.040
Ba
0.010 0.013
Ni
14
5
Cr
0.70
10
La
0.007 0.03
Rare Earth Elements
Ce
0.006 0.02
Nd
0.006 0.03
Sm
0.007 0.05
Eu
0.007 0.05
Dy
0.013 0.15
1.微量元素概念
微量元素难以形成独立相，在矿物中主要存在形式: (1) 吸留(occlusion)：在晶体的增生中吸附在晶面的杂 质被后来增生的晶层所圈闭； (2) 在固溶体中呈类质同象替代主要组分：在晶体晶 格的规则位置，微量元素替代主要组分； (3) 间隙固溶体(interstitial solid solution)：与上类似， 只是微量元素占据的是晶格中的间隙位置。
微量元素地球化学特征
微量元素地球化学特征微量元素是指在自然界中所有物质中都存在，但在数量上极为微少的元素，是地球平衡系统的重要因素。
美国国家科学院院士Edwin Roedder曾提出：“微量元素是维持地球表面存在和运转的最重要的物质，比重量级大于其他物质，但量级却远低于其他物质。
”微量元素地球化学特征是多种元素在一定条件下发挥作用，形成一种特定的组合。
地球表面中各元素的比例受到环境（如温度，压力，浓度等）的影响，其地球化学特征相对稳定，并且与其在地壳中的分布息息相关。
例如，硅酸盐是地球表面上最重要的物质，它的化学组成主要来自锆、硫、铝、钙、镁、磷等微量元素，其地表表现形式多种多样，成分也有很多变化，如硅酸钙、硅酸铝、硅酸锶等。
除了硅酸盐外，岩石对地球表面微量元素的分布也有影响。
一般来说，在岩石表面，微量元素以极少量的尖晶石、磁铁矿、石英、磷灰石、石膏和长石等颗粒形式存在。
由于颗粒大小和碎石被搅动的程度不一样，微量元素的分布也随之发生变化。
另外，大气是微量元素地球化学特征的重要部分，大气中的微量元素主要来自大气沉降物、大气气溶胶以及水溶液中。
微量元素在大气中的含量受到季节、温度和湿度等因素的影响，而且随着时间的推移，微量元素在大气中的含量也会发生变化。
地球表面上有很多河流与湖泊，水体是一个受微量元素影响的重要系统，水体中有一定的微量元素，这些元素来自表层土壤、大气、水溶液中的沉降物，以及地质和生物活动的排放。
水体中的微量元素的化学形态会根据水体的温度、PH值、流速、流向等影响因素发生变化，而且微量元素的分布不均。
微量元素是维持地球表面稳定运转的重要因素，它们以多种方式影响着地球上的系统，特别是硅酸盐、岩石、大气和水体等，这些因素对微量元素的地球化学特征产生重要影响。
通过对这些必须的微量元素的研究，不仅可以深入了解地球表面的特征，还有助于揭示地球演化的历史，帮助我们更好地保护我们的地球家园。
微量元素地球化学原理
微量元素地球化学原理微量元素地球化学原理是一种新兴的学科，旨在探索地球上微量元素的形成和分布机理。
它融合了来自地质学、化学、物理等学科的理论和方法，建立一个新的以地球化学气候系统为基础的概念框架，为微量元素地球化学研究奠定了基础。
一、微量元素的理论特性1、元素组成微量元素包括金属元素、有机微量元素、无机非金属元素以及其他的元素。
它们的分布受多种因素的影响，因此，微量元素可以用来揭示地球化学气候系统内部结构和过程。
2、组成分异常微量元素在一定化学体系中的分布特征可能异常。
这种特殊的特征常常表明存在着特定的外部影响，因此微量元素的地球化学研究非常重要。
3、源头复杂微量元素的来源和运移都相当复杂，其来源可能包括大气、水体、岩石、现今的生物和地球的将来发展，在自然过程中其运移过程繁琐复杂，其分布对地球进行综合分析是必要的。
二、微量元素的调查研究1、实验调查实验调查可以探测表层土壤中痕量元素的污染浓度，以及表层工业污染，包括重金属污染等，可以利用检测设备进行测试，并结合实例利用，为研究贡献新的数据和见解。
2、地球化学调查地球化学调查主要是研究元素分布和微量元素的变化及其机制，主要方法是对表层地壳的岩石、沉积物、火山熔岩、泉水、热液等进行化学分析、X射线衍射分析、热重分析和元素分析等.3、计算模拟计算模拟也是微量元素的调查研究的重要手段，采用模型可以更好地对富集和淋漓机制进行模拟，，从而揭示分布变化机制，为后续微量元素研究奠定基础。
三、微量元素的发展前景1、应用前景随着社会经济的发展，应用微量元素的需求也日益增加，如新能源的发展、新型材料的研发、环境污染防治等，对微量元素的研究也提出了更高的要求，因此，地球化学作为一个新兴的学科，有望在未来催生出更多突破性成果。
2、可持续性发展在可持续发展的背景下，微量元素的研究非常重要，它不仅仅是一个探索、分析和解释大自然规律的学科，更是一个探索、促进社会经济发展的重要技术基础，应用前景十分广阔。
微迹元素地球化学
在地质体中分布特征的研究
1. • •
微量元素存在形式及在地质体中分布特征的研究 独立矿物 元素在矿物中含量达百分之几以上 类质同象替代主量元素
微量元素在地质体中可有以下存在形式：
元素以离子离子团分散状态参加到寄主矿物晶格，置换 晶体化学性质与其相近的元素在晶格中的位置，含量不 定。 钾长石中的Rb、Sr、Pb
85
Xe
86
Cs
87
Ba
88
Hf
90
Ta
91
W
92
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
57
Ac
58
Th
59
Po
60
U
61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La
89
Ce
90
Pr
91
Nd
92
Pm
93
Sm
94
Eu
95
Gd
96
Tb
97
Dy
98
Ho
99
Er
100
Tm
微迹元素地球化学
绪
演化的科学。
论
微迹元素地球化学是地球化学的分支学科之一，研究 微量元素在地球（部分天体）中的分布、化学作用及化学 基本任务是根据微量元素自身的特性来阐明它们在地球 系统中的分布、分配，在地质-地球化学过程中的性状， 与其它元素结合，集散和迁移的规律，在自然界活动、演 化的历史。
一．微迹元素的概念 微迹元素（trace element），文献上的 用词不完全统一，也称为微量元素，痕量 元素、次要元素（一些学科称为杂质元素、 副元素），英文中也称minor-, micro-， oligo- 等，不完全统一。
微量元素地球化学讲解学习
的一族元素； 电离势均很高，易形成自然金属状态。
亲铁元素在元素周期表中的位置：
周1 2 期
3
4 567
8
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
1 1H
6 Cs Ba 70 Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt 铯钡镧 镥 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂
Au Hg Tl Pb Bi 金汞 铊铅 铋
Po At Rn 钋 砹氡
系
87 88 89- 10 104 10 10 10 108 10 110 11 112 11 114 115 11 11 11
2.上世纪60年代以前，基于微量元素原子的电子层构造、离 子半径、价态、配位数及其化合物的种类、键型和元素的地化 特征划分为4类：
亲铁元素、亲铜元素、亲石元素、亲气元素。
➢亲铁元素
钴(Co) 镍(Ni) 钛(Ti) 锡(Sn) 铱(Ir) 铬(Cr) 铂(Pt) 铼(Re) 锇(Os) 铑(Rh) 金(Au) 锗(Ge) 钼(Mo) 钌(Ru) 铁(Fe) 钒(V) 碳(C) 磷(P) 钛(Ti)
二、微量元素存在的状态
通常以次要组分容纳于矿物和岩石主要组分所形成的矿物中，可以呈现 三种存在形式：
(1)表面吸附，由于矿物表面电价不饱和，而吸附其它微量元 素离子；
(2)吸留作用，矿物生长过程中机械地包裹了一些外来物质， 形成显微包裹体；
(3)固溶体，在一般情况下，微量元素占据晶格中的规则位置， 构成置换固溶体。但有时微量元素占据晶格之间的位置，构成间隙固溶体，
7 Fr R 10 3 Rf 钫 a 2 Lr
第六章.微量元素地球化学
微量元素地球化学原理
(四)微量元素分配系数的应用 1.地质温度计
ln K D ( ) T ln
H 2 RT
P
H B K D RT
微量元素地球化学原理
2.研究地球化学过程的平衡程度 • 根据两种相，如矿物与矿物、矿物与熔 体（玻璃）等之间微量元素的分配特征 进行研究
第六章微量元素地球化学原理微量元素地球化学原理概述地球化学过程结合年龄数据微量元素地球化学原理元素含量与热力学量之间的关系问题rtln?rtln微量元素地球化学原理一微量元素地球化学应用的理论基础一基本概念和定律1
第六章 微量元素地球化学原理
微量元素地球化学原理
概述 1. 地球化学的手段(宏观性质) 2. 研究意义: • 示踪 • 物理化学条件 • 地球化学过程(结合年龄数据)
微量元素地球化学原理
1.稀土:REE(rare earth element)的划分：
(1)两分： 轻稀土（LREE）La-Eu 重稀土（HREE）Gd-Lu (2) 三分： 轻稀土（LREE）La-Nd 中稀土（MREE）Sm-Ho 重稀土（HREE）Er-Lu
微量元素地球化学原理
(二)REE组成数据的表示方法 1.数据的标准化 2.REE组成模式的图示
微量元素地球化学原理
(二)稀溶液的性质 例：混合物或固溶体的性质，如盐水溶液 的冰点降低，沸点升高；混合气体的蒸 气压降低以及热力学性质等 稀溶液的性质(=>理想溶液) ：溶质与溶质 之间的相互作用可以忽略
微量元素地球化学原理
1.溶剂性质遵守拉乌尔定律(理想溶液)： 溶剂的活度(逸度)等于纯溶剂的活度与其摩 尔分数的乘积： • aj = aoj • Xj (fj = foj • Xj); (Pj = Poj • Xj) 2.稀溶液溶质的性质遵守亨利定律(实际溶 液)： 即溶质的活度与溶质的摩尔分数成正比： • ai = i • Xi (fi = i • Xi); (Pi= i • Xi)
第六章 微量元素与岩浆作用-2008
Compatible element are good qualitative indicators of
the extent of fractional crystallization Incompatible elements are good indicators of the degree of melting.
南京大学表生地球化学研究所
4、微量元素存在状态
自然体系中，微量元素通常以次要组份容纳于其主要组份 所形成的矿物中，它可以呈下列几种形式：
1）表面吸附：由于矿物表面电价不饱和，而吸附其他微
量元素离子。 2）吸留作用：矿物生长过程中机械地包容了一些外来物 质，成为显微包裹体。 3）固溶体：在通常情况下，微量元素占据晶格中的规则 位置，构成置换固溶体。微量元素占据晶格位超过这间的位置 ，构成间隙固溶体；占据晶格的缺位，构成缺位固溶体。
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两类不相容元素：
1、小半径高电荷的高场强元素（HFS，High
Field Strength)－REE，Th，U，Zr，Hf，
Nb，Ta;
2、低场强大离子亲石元素（LIL，Large –Ion Lithophile)－K，Rb，Cs，Ba，Pb2＋，Sr， Eu2＋
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0 .2
结晶岩石的Rb的总体分配系数等于0.09。
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影响分配系数的因素
1、体系化学成分的影响。(晶体化学） 2、温度的影响。
ln KD=－(ΔH /RT)+B
3、 压力的影响。
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3、微量元素分类
(1)、按元素周期表，依化学性质分类：
稀碱金属（Li, Rb, Cs等）
微量元素地球化学
1 1H
氢
34 2 Li Be
锂铍
2 He 氦
56
7
8 9 氟氖
11 12 3N M
ag 钠镁
13 14 15 16 17 18
Al Si
P
S Cl Ar
铝硅 磷 硫 氯氩
19 20 4 K Ca
钾钙
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 钪 钛 钒铬 锰 铁 钴 镍 铜 锌 镓 锗 砷 硒 溴 氪
钫 a 2 Lr
Db Sg Bh
9 Uun 1 Uub 3 Uuq Uup 6 7 8
Mt
Uu
Uut
Uu Uu Uu
镭锕 铹
u
hso
➢亲石元素
锂(Li) 铍(Be) 硼(B) 氧(O) 铪(Hf) 氟(F) 钠(Na)镁(Mg) 铝(Al) 硅(Si) 氯(Cl)铷(Rb)钾(K) 钙(Ca)钪(Sc)钛(Ti) 钒(V) 铱(Ir) 铬(Cr)锰(Mn)钇(Y) 铌(Nb)铯(Cs)钡(Ba) 碘(I) 镧(La) 钽(Ta)氙(Xe)钍(Th) 锶 (Sr) 铀(U) REE
6 Cs Ba 70 Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt 铯钡镧 镥 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂
Au Hg Tl Pb Bi 金汞 铊铅 铋
Po At Rn 钋 砹氡
系
87 88 89- 10 104 10 10 10 108 10 110 11 112 11 114 115 11 11 11
氦(He) 氮(N) 氖(Ne) 氩(Ar) 氪(Kr) 氙(Xe)碘（I） 氢(H) 碳(C) 氯(Cl) 溴 (Br) 氮(N) 氧(O)
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二、微量元素在共存相中的分配
在一定的环境（物理化学条件）中，一切自然作用体系均趋向于 平衡。当达到平衡时，相互共存各相之间的分配取决于元素及矿物 的晶体化学性质及物理化学条件。 常量元素 微量元素Fra bibliotek体系中 的浓度
独立 矿物
很高
能形成独立矿物 受相律控制(f=kø +2)，遵从 化学计量原则
很低
不能形成独立矿物，但在平衡共存的矿物之 间（或液相－固相之间）进行分配 受自身及矿物的晶体化学性质和环境的物理 化学条件控制，服从稀溶液定律，即在 平衡共存的各相之间化学位相等
4.进一步的讨论： 在一定的P、T条件下：µ Ⅰ>µ Ⅱ， XⅡ/XⅠ=KD >1，该微量元素更多地进入 Ⅱ相；µ Ⅰ<µ Ⅱ，XⅡ/XⅠ=KD <1，该微量 元素更多地进入Ⅰ相； μⅠ≈μⅡ， XⅡ/XⅠ=KD =1，该微量元素在Ⅰ、Ⅱ相 中倾向相等。 可见，微量元素在某相中的化学位越 低，它的含量就会越高，就像是水往低 处流一样的道理。
7.分配系数的影响因素：
体系组分的影响—岩浆岩化学成分的变化在 很大程度上取决于硅酸盐熔体的结构，不同 硅酸盐熔体共存时微量元素分配情况明显不 同； 如斜长石中钙长石含量增多，稀土元素Eu在 斜长石与熔体间的分配系数趋于减小。
▲体系温度的影响 — 由能斯特定律可 以导出： lnKD=-(△H/RT)+B 式中：△H表示微量元素在两相中的 热焓变化， B 是积分常数。 可见分 配系数与体系温度的倒数呈线性关 系，这也就是微量元素温度计的基 本原理。
3. 定量模型：如前所述 CLi /Coi=1/[Di(1-F)+F] 4.讨论：当F→0(部分熔融很小)CLi/Coi→1/Di，
即微量元素在所形成的熔体中富集或贫化程度 最大。 随着F的增大，则熔体中微量元素的富 集和贫化程度逐渐减少。当岩石全部熔融，即 F→1时，熔体中元素的浓度与母岩中该元素的 浓度趋于一致； 总分配系数Di﹤1的不相容元素：在形成的 熔体中富集，但其最大的富集浓度不能超出 Di=0的曲线，当Di=0，CLi/Coi=1/F，这与岩浆 结晶分异过程中的情况相同。
一、基本概念
什么叫微量（minor）或痕量（trace）元素
人们常常相对于地壳中的主量元素而言 ，为此有人把地球化学体系中低于0.1%的 元素，通称为微量元素。 然而，所谓主量和微量元素在自然界不同 体系中是相对的概念，常因所处的体系不同 而异，如K在地壳整体中是主量元素，但它 在陨石中却被视为微量元素。
2. 平衡结晶过程： 矿物与熔体连续再平衡：形成无环带晶体 ，用于描述平衡部分熔融的方程式也适用 于该过程： CLi /Coi=1/[Di(1-F)+F] Coi是微量元素i在初始固相母体物质中的 浓度，CLi是微量元素i在熔融后在熔体中 的浓度。 F=0熔融开始，F=1熔融完全。
（二）岩浆部分熔融作用模型—平衡部分熔融 1. 平衡部分熔融：岩浆形成最常见也是最可 能的熔融模式。在整个部分熔融过程中，熔体与 残留固体始终保持平衡，直到熔体离去，这种熔 融又称批次熔融、平衡熔融或一次熔融。 2. 定量模型假设：为了推导微量元素在产生的 熔体中的浓度与部分熔融程度的关系，需假定： 在整个部分熔融过程中微量元素在固相和液相之 间的总分配系数始终保持不变；整个熔融过程中 残余固相中各矿物相对形成熔体的贡献比例保持 不变。
样品号 1 2 3
温度(℃) 1160 1120 1075
橄榄石Ni 1555 1310 955
单斜辉石Ni 255 245 240
KD(橄/辉) 6.10 5.35 3.98
4 5
1070 1050
935 840
235 220
3.98 3.82
lnKD=-(70340/RT)+7.65 ΔH=70340 J/mol， B=7.65 如哈克里等人对夏威夷活火山中玄武岩浆与正 在结晶的橄榄岩和单斜辉石之间Ni元素的分配 进行的研究：在火山熔岩不同温度时取样，测 定橄榄石和单斜辉石中Ni的浓度，并计算了Ni 的分配系数，将测得的一组数据用lnKD对1/T作 图，由图求出ΔH和B值。
三、岩浆作用过程中微量元素 的定量分配模型
1、岩浆结晶分异作用模型 2、岩石形成岩浆的部分熔融模型
（一）岩浆结晶过程中结晶作用模型 1. 结晶矿物与熔体只是表面平衡： 原因：是微量元素在晶体中的扩散要比在熔 体中慢得多，使得微量元素在晶体边缘和晶 体核部的分布不均一， 导致晶体边缘与熔体能 达到平衡，而晶体内部 则不能与熔体平衡，形 成的晶体具环带状构造。
控制 因素
微量元素分配的微观理论—只是定性地说明问 题。 ①三十年代的哥氏类质同像法则； ②五十年代林氏电负性法则； ③六十年代用晶体场理论讨论过渡族元素的分 配规律； ④七十年代用分子轨道学说对共价键性质化合 物元素分配的解释； ⑤八十年代引入了量子力学，量子化学观点 …… 近二十年来，地球化学应用“伯塞洛— 能斯特” 分配定律来定量地处理微量元素在 共存相中的分配问题， 已取得了巨大的进展 。
地球化学
第六章 微量元素地球化学
陈远荣
2011 年 11月
桂林理工大学地球科学学院
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本章内容 基本概念 微量元素在共存相中的分配 岩浆作用过程中微量元素的定量分配模 型 稀土元素地球化学 微量元素的示踪意义
微量元素地球化学是研究微量元素在地球 及其子系统中的分布特征、化学作用及化学演 化的一门分支学科。它根据系统的特征和微量 元素的特性，阐明他们在地球系统中的分布分 配，在自然体系中的性状以及在自然界的运动 过程和演化历史。 微量元素可以作为地质—地球化学作用的 示踪剂，其特色之处就是能近似定量地解决问 题，使实际资料与模型设计结合起来。 为此，他们在解决当代地球化学的基础理 论问题—如天体、地球、生命和元素的起源， 为人类提供充足资源和 良好生存环境等方面正 发挥着重要作用 。
如加拿大魁北克变质岩地区， 在其不 同区块成对地采集若 干组共生的黑云母和角闪石 样品，分析其中V2O3含量， 并将其投入到黑云母--角闪 石的V2O3（%）含量。图中 ，结果每对矿物的数据点几 乎落在一条直线上，这反映 微量元素V在角闪石和黑云 母间的分配系数KD角/黑≈1.2 ，为一个常数，从而证明了 在变质过程中角闪石和黑云 母是平衡反应的产物。
定量模型（瑞利分馏定律）： XTr（熔体）=X0Tr（熔体）×F(KD -1) XTr(熔体)是分异岩浆中矿物结晶时的熔体瞬间 浓度，XoTr(熔体)是原始熔体中的浓度，F为残留 熔体与原始熔体的百分数，反映岩浆结晶程度， F=1刚开始结晶，F=0完全结晶，KD为微量元素在 晶体与熔体间的分配系数。 意义：利用模型可以分析元素在岩浆不平衡结晶 过程中的地球化学行为，在此基础上对不相容元 素作进一步讨论。 不相容元素常常具过大或过小的离子半径或 离子电荷，他们对自然作用过程中的示踪意义— —
▲ 判别岩浆结晶过程中微量元素的地球 化学行为 ———利用瑞利分馏定律，将岩浆结 晶中某微量元素 的瞬间浓度相对于该元 素的原始浓度比值（XTr熔体/XoTr熔体 ）作为纵坐标，以反映岩浆 结晶程度的 F为横坐标，并赋于KD不同的值， 就可 做出反映元素行为的图解：
① KD＜1的微量元素： 都 随着F值从1到0（代表结晶 程度不断提高）的变化，而 在残余的熔体中逐步富集起 来，这些元素称为不相容元 素(incompatible element),如 W、Sn、Mo、Cu等(微观角 度：残余富 集)； ② KD＞1 的微量元素： 则倾向在结晶 矿物中富集。随着矿物 不断 晶出，在残余熔浆中逐渐贫 化， 这些元素即相容元素（ compatible elements），如Ni 、Co、Cr等（微观角度：晶 体化学分散）。
3.微量元素在两相中分配达到平衡时： μⅠ=μⅡ Ⅱ / Ⅰ = k β1/ k β2=β1/ β2= e (µ 1 0 - µ 2 0) /R T= KD（T,P）=常数
这就是能斯特分配定律： 一定温度压力下,微量元素在平衡共存 的两相之间进行分配,其分配系数KD是一 常数,其大小等于微量元素在两相中浓度 的比值。
▲ 微量元素分配系数温度计 ———当微量元素在共存各相中分配达到平衡 时，有lnKD = -(ΔH/RT)+B 的函数关系，以 -（ΔH/R）为斜率，B为截距，即当在所讨论 范围内 ΔH（热焓）可看作为常数时，分配 系数（KD）的对数与温度倒数（1/T）存在 线性关系。 方法是：测定待研究地质体中共生矿物对中 某微量元素的含量，算出该元素在矿物对的 分 配系数，利用以上关系式即可计算出矿物 结晶温度。
大离子亲石元素（large ion lithophile element）：如K、Rb 、Cs、Sr、Ba等，他们的离子 半 径大，离子电荷低，离子电 位<3，易溶于水，化学性质活 泼，地球化学活动性 强，可以 作为地壳演化及地质作用发生 的示踪剂； 高场强元素（high field strength element）：如Nb、Ta、Zr、Hf 、P、Th、HREE（重稀土） 等 ，他们的离子半径小，离子电 荷高，离子电位>3，难溶于水 ，化学性质稳定，为 非活动性 元素，可以作为“原始”物质 组成的示踪剂。
5.微量元素在岩石与熔体之间的分配系数：
常用岩石中所有矿物的分配系数与岩 石中各矿物含量的乘 积之和一表达。
n
Di = ∑ KDiWj
j=1
即 n：含量微量元素i的矿物数 Wj：第j种矿物的质量百分数 KDi：第j种矿物对微量元素的简单分配系数
6.分配系数的测定： 以岩浆作用过程中微量元素 在结晶相（固相）和熔体相（液 相）中的分配系数测定 为例，目 前有两种测定方法:
1968年Gast对微量元素的定义是：指的是不作为体系中任 何相的主要化学计算组分存在的元素。 有的学者根据元素在所研究的地球化学体系中的浓度低到 可以近似服从稀溶液定律（亨利定律）的范围，则称该元素 为微量元素。 以上讨论中, 可获得以下几点认识： ① 微量元素的概念到目前为止尚缺少一个严格的定义； ② 自然界“微量”元素的概念是相对的； ③ 低浓度（活度）是公认的特征，为此往往不能形成 自己的 独立矿物（相）。 微量元素地球化学是地球化学的一个重要分支，它研究在 各种地球化学体系中微量元素的分布、分配、共生组合及演 化的规律，其特色之处就是能够近似定量地解决问题，使实 际资料和模型计算结合起来 。