第8章 1相平衡

C2
饱和液体面
C1
图5-2 二元体系的三维P-T-xy相图
4.2.2
在pTx面以上的区域是过 冷液体区，而在pTy面以下的 区域则是过热蒸汽区。在pTx 面与pTy面之间的空间则是汽 液相共存区。 设某种过冷液体混合物，见
C2
过冷液体区
F
L
C1
图中的F点，在等温与等组成 的条件下，沿垂直线FG降低压 力，则第一个气泡在L点出现， L点是位于pTx面上的点，被称 为泡点，pTx面被称为泡点面。
图5-2中，取组成为一定的截面MNQRSL，面
上的线投影到一个与之平行的平面上，得到一定
组成下的p-T图。见图5-3。
7.2.1
图中UC1，KC2是纯组 分 1 与 2 的蒸汽压曲线， C1 、 C2 分别为纯组分 1 、 2的临界点，环行曲线 MLCWN表示一定组成的 二元混合物的pT关系。 MLC线是泡点线， NWC是露点线。如果混合 物的组成改变，则环形曲 线的位置、形状将会改变。
5.1 相平衡基础 何谓相平衡呢？ 相平衡指的是溶液中形成若干相，这些相 之间保持着物理平衡而处于多相共存状态。 在热力学上，它意味着整个系统 Gibbs 自 由能为极小的状态，即
dG T , p 0
5.1.1 平衡判据
dG T , p 0
T T p p i i
5.2互溶体系的汽液平衡计算通式 对于汽相
V ˆ V py ˆ f i i i
ˆ V f 0 V y f i i i i
对于液相
L ˆ L px ˆ f i i i
ˆ L f 0 L x f i i i i
i 1,2, 3, N
5.2.1 状态方程法（EOS法） 5.2.2 活度系数（ i 法）
L 泡点
M
W 露点
R
N
Q
图5-2 二元体系的三维P-T-xy相图
4.2.2
等
压 汽相区
图 5-2 较复杂，实际应
用中，二元体系汽液平
衡的特性通常用二维相 图来描述。常用有p-T图、
泡点线
露点线
P-x-y 图 、 T-x-y 图 、 y-x
图。
液相区
x1 y1
7.2.2
二元体系的p-T图
露点线 泡点线
液相区
(a) 图5-7 低压下互溶体系的汽液平衡相图
（2）具有负偏差而无恒沸物 体系 此类体系是溶液中各组 分的分压均小于Raoult定律
(3) 对于水－水蒸汽－惰性气体二元体系

C ＝2（水、惰性气体）
＝2（两相－汽、液）
则自由度为 F ＝2－2＋2＝2 这说明只需要指定二个变量就可以确定其平衡状态。
(4) 对于乙醇－水二元体系的汽液平衡 C ＝2（乙醇、水） ＝2（两相－汽、液） 则自由度为 F ＝2－2＋2＝2 (5) 对于戊醇－水汽液平衡，依题意属于 平衡体系，于是 C ＝2（戊醇、水） ＝3（三相－汽、液、液） 其自由度为 F ＝2－3＋2＝1 三相
相平衡问题 如在肺部，空气中的氧气溶入血液中，二氧化 碳则离开血液进入空气； 在咖啡壶里，水溶性的成分从咖啡颗粒中浸出 进入水中； 当西装被溅上油渍后，用清洁剂溶解并除去油 渍； 温室气体CO2的捕集、埋存和资源化利用； 石油化工厂的节能减排。
相平衡是多种多样的。 汽液平衡（Vapor Liquid Equilibrium,简写为VLE） --精馏操作； 气液平衡（Gas Liquid Equilibrium, 简写为GLE） --多用于吸收分离; 液液平衡（Liquid Liquid Equilibrium, 简写为LLE） --萃取; 固液平衡（Solid Liquid Equilibrium ,简写为SLE) --结晶等技术。
法
p
ˆiL ˆiV xi yi
1.不需要标准态， 2.只需要选择 EOS，不需要相平衡数据； 3.易采用对比态原理；
Vi L ˆ p x exp pyi dp RT ps
i
1. 活度系数方程和相应的系数较全； 2. 温度的影响主要反应在对 f i
L
上，对
优点
4.可用于临界区和近临界区。
i 的影响不大；
3. 适用于多种类型的溶液，包括聚合物、 电解质系统。
1. EOS 需要同时适用于汽液两相，难度大； 1. 需要其他方法求取偏摩尔体积，进而 2. 需要搭配使用混合规则， 且其影响较大； 缺点 3. 对极性物系，大分子化合物和电解质系 统难于应用。 4. 基本上需要二元交互作用参数 kij，且 kij 也需要用实验数据回归。 适用 范围 原则上可适用于各种压力下的汽液平衡，但 中、 低压下的汽液平衡， 当缺乏中压汽液 更常用于中、高压汽液平衡 平衡数据时，中压下使用很困难。 求算摩尔体积； 2. 需要确定标准态； 3. 对含有超临界组分的系统应用不便， 在临界区使用困难。
过热蒸汽区
图5-2 二元体系的三维P-T-xy相图
4.2.2
在L点与液体呈平衡的蒸 汽状态，必定是由处于L点的 温度和压力下的pTy面上点V 表示。VL线是连接汽液平衡 相的结线。 当压力沿FG线进一步降
V
C2
S
F
C1
低，液体的汽化量随之增加， 直到W点液体全部汽化，W点 位于pTy面上，因W点是最后 一滴液体消失，此称为露点， pTy面称为露点面。再进一步 降压，进入过热蒸汽区域。
热平衡
力平衡
化学位相等
温度： T p 压力： yi 组成：
i 1, 2, 3, N
V 相：
i=1,2,....,N 相L i=1,2, ....,N
T 温度： 压力：p 组成：x i
ˆ ˆ fi fi
在一定温度T，压力p下处于平衡状态的多相多组分 系统中，任一组分i在各相中的分逸度必定相等。
由此可见，对于一个典型的化工生产车间，无论是原料（混 合物）的预处理、物料的反应，还是产物与副产物的分 离，都需要用平衡性质来确定分离方法及其设备的结构 尺寸。
5.1 相平衡基础 5.2互溶体系的汽液平衡计算通式 5.3汽液平衡 5.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验 5.5平衡、稳定性与液液平衡 5.6 其他类型的相平衡
5.3汽液平衡
计 算 类 型 泡点压力计算 (bubble point pres.)
汽液平衡计算类型
独 立 变 量 已知系统温度 T 和 液相组成 x1, x2 , x N 1 已知系统压力 p 和 液相组成 x1, x2 , x N 1 已知系统温度 T 和 汽相组成 y1, y2 , y N 1 已知系统压力 p 和 汽相组成 y1, y2 , y N 1 已知 T 、 p 和 进料组成 z1, z 2 , z N 1 待 定 变 量 求泡点压力 p 和 汽相组成 y1, y2 , y N 求泡点温度 T 和 汽相组成 y1, y2 , y N 求露点压力 p 和 液相组成 x1, x2 , xN 求露点温度 T 和 液相组成 x1, x2 , xN 计算汽相组成 y1, y2 , y N 和 液相组成 x1, x2 , xN
i 1,2, 3, N
根据不同的具体条件对上式做相应的化简。 （1）压力远离临界区和近临界区
ˆiV pisis i xi pyi
（2）体系中各组分性质相似
pyi pis xi
（3）低压下的汽液平衡
pyi pis i x
方 法 汽液平衡 计算公式
EOS
源自文库
法
V i
i
s i s i i i
泡点温度计算 (bubble point temp.)
露点压力计算 (dew point pres.)
露点温度计算 (dew point temp.)
闪 蒸 计 算 (flash)
5.3.1低压下二元汽液平衡相图
二元系的汽液相图与单元系统类似，但更为复杂。
主要类型：T-x-y图、 p-x-y图、x-y图、p-T图等。
解：根据相律的表达式，分别计算各个特定相平衡条件下的
自由度
(1) 对于水的三相点体系 C＝1（水）
＝3（三相－汽、
液、固）
自由度: F ＝1－3＋2＝0
这说明水的三相点是一
个无变量平衡状态。
(2) 对于水－水蒸汽平衡体系 C＝1（水）
＝2（两相－汽、液）
则自由度为 F ＝1－2＋2＝1 这说明只需要指定一个变量就可以确定其平衡状态。
过冷液体区 组成一定
C2
汽液共存区
C1
L
Z
过热蒸汽区
4.2.2 图5-3 二元体系的 p-T 图
图2-2 纯物质的 p-T 图
7.2.1
可见，单组分与二元体系的p-T图是不相同的，差 别列在下表表示。
单 组 分 二 元 体 系
汽液共存状态以一条曲线表 汽液共存状态以一个区域表示，即 示，其泡点线与露点线重合 MLCWN曲线包围的面积 沸点温度等于冷凝温度 临界点是汽液两相共存的 最高温度与最高压力 临界点未必是汽液两相共存的 最高温度与最高压力
L V ˆiV pisis i xi exp i dp pyi RT ps
i
ˆiV xi ˆiL yi
i 1,2, 3, N
p
i 1,2, 3, N
相平衡计算通式可具体描述为
L V ˆiV pisis i xi exp i dp pyi RT ps
i
p
三个坐标是T、P、x1（或 y1）。图中两个拱形曲面代表 饱和状态，下面的拱形曲面代 表饱和蒸汽状态pTy面，上面 的饱和曲面代表饱和液体状态 pTx面，此两拱形面的交线 UBHC1及KAC2线分别代表纯 组分1和纯组分2的蒸汽压曲线， 饱和蒸汽面 C1点与C2点分别是组分1与2的 临界点。由组分1、2构成的不 同组成的混合物临界点位于C1、 C2间的圆形边缘线上。
物态处于液态，等压下升温到泡点 等压下沸点温度保持不变， 温度（L点），液体开始汽化，液 待液体全部汽化后 相的量不断减少，体系的温度不断 升高，直至该压力下露点温度 温度才能升高 （Z点），才全部汽化
7.2.1
最高精馏压力
最高精馏温度
T
P恒定 TC1 临界点 Pd PC1
P
T恒定 Td TC1 Tb
泡点(Bubble point)：在一定压力下 出现第一个气泡时的温度。
露点(Dew point)：在一定压力下出 现第一个液滴时的温度。
恒沸点(Azeotropic point): 达到平衡 时汽液两相组成相等，即xi=yi
考察体系相变化过程时，采用相图可直观表示
体系的温度、压力及各相组成的关系。对二元体系， 根据相律，相数至少为 1 时，自由度最多是3，即在 三维空间上可以完全显示二元相图的全貌，见图7-1 所示。
理想混合物系统汽液平衡相图
等 温
（1）具有正偏差而无恒沸物 体系
此类体系是溶液中各组分
的分压均大于Raoult定律的计
算值（1和 2的值均大于1， 但其数值不是很大），而溶液
x1 y1
(a)
等 压
汽相区
的蒸汽压介于两纯组分蒸汽压
之间。其相图见图5-7(a)和图 5-7中曲线a，如甲醇-水体系、 呋喃-四氯化碳体系等属于此 类型。
S p p1 p2 p1S x1 p2 x2
S S S S p1S x1 p2 1 x p p x p 1 1 2 1 2
5.3.1.3 二元系统 p x( y) / T x( y) 的相图 (1) 理想混合物
泡点线
露点线
露点线 泡点线 (a) (b)
5.1.2相律
所谓相律，就是在相平衡状态下，系统的变量之间存在一定 互相依赖的 关系。这种关系，是多组分多相平衡系统都必须遵循 的规律。
F C 2
F—自由度—平衡系统的强度性质中独立变数的数目 C—独立组分数 —相数 R—限制条件的数目
【例5-1】 试确定下述系统到达相平衡时的自 由度 （1）水的三相点， （2）水－水蒸汽平衡， （3）水－水蒸汽－惰性气体， （4）乙醇－水汽液平衡， （5）戊醇－水汽液平衡（液相分层）。
PC2
PC1
Pb PC2
TC2
TC2
Pa
Ta
0
恒压 T-x-y 图
x1
y1
1
0
恒温 p-x-y 图
x1
y1
1
5.3.1.3 二元体系的 p-x-y 图、 T-x-y图、相图形态的类型
二元体系固定温度（或固定压力）的自由度为 2， 其相图可用平面图表示。对于理想溶液，遵守Raoult 定律，等温下 p-x-y 图上 p-x 线应是一条直线，