钢化玻璃自爆原因及对策

8.5 59 9.2 49
10.6 52 10.8 39
9.9 48 10.2 45
10.9 39 11.3 36
表 4. 进口钢化炉玻璃平面应力值及临界直径值
样品
#1
#2
#3
号 批次
σ0 Dc(µ σ0 Dc(µm σ0
(Mpa m) (Mpa) )
(Mp
)
a)
第一批次 4.8 48
4.9 48
4.9
图 6. SM-100 应力仪下钢化均匀度直观图像(比较而言:左边较差、右边较好)
图 6 中的左图是国产钢化炉生产的产品，右图是进口炉出的产品。从中我们也可以直观地看 出钢化炉的优劣。 3.解决自爆的对策 3.1 控制钢化应力 如上所述，钢化应力越大，硫化镍结石的临界半径就越小，能引起自爆的结石就越多。显然， 钢化应力应控制在适当的范围内，这样既可保证钢化碎片颗粒度满足有关标准，也能避免高 应力引起的不必要自爆风险。平面应力(钢化均匀度)应越小越好，这样不仅减小自爆风险， 而且能提高钢化玻璃的平整度。 己发展出无损测定钢化玻璃表面压应力的方法和仪器[6]。目前测定表面应力的方法主要有 二种:差量表面折射仪法(Differential Surface Refractometry，简称 DSR)和临界角表面偏光仪
图 3. 硫化镍在玻璃中的位置分布统计
图 4. 硫化镍结石直径分布
2.2 硫化镍临界直径 应用断裂力学的研究方法，Swain 推导出下述公式[4]，可计算引起自爆的 NiS 的临界直径
Dc
Dc=( πK21c ) / (3.55 P00.5σ01.5) 临界直径 Dc 值取决于 NiS 周围的玻璃应力值 σ0 。式中应力强度因子 K1c=0,76 m0.5 Mpa， 度量相变及热膨胀的因子 P0= 615 Mpa . 2.3 钢化程度 钢化程度实质上可归结于玻璃内应力的大小。Jacob[5]给出了玻璃表面压应力值与 50 x 50
从原理上看，均质处理似乎很简单，许多厂家对此并不重视，认为可随便选择外购甚至自 制均质炉。实际并非如此，玻璃中的硫化镍夹杂物往往是非化学计量的化合物，含有比例不 等的其他元素，其相变速度高度依赖于温度制度。 研究结果表明，280oC 时的相变速率是 250oC 时的 100 倍, 因此必须确保炉内的各块玻璃经历同样的温度制度。否则一方面有些玻 璃温度太高，会引起硫化镍逆向相变; 另一方面温度低的玻璃因保温时间不够，使得硫化镍 相变不完全。两种情况均会导致无效的均质处理。笔者曾测试了多台均质炉的温度制度，发 现最好的进口炉也存在 30oC 以上的温差，多台国产炉内的温差甚至超过 55oC。这或许解 释了经均质处理的玻璃仍然出现许多自爆的原因。 3.2.1 均质炉
图 1. 自爆碎片形态图 玻璃碎片呈放射状分布，放射中心有二块形 似蝴蝶翅膀的玻璃块，俗称 “蝴蝶斑”。NiS 结石位于二块“蝴蝶斑”的界面上。
图 2. NiS 结石扫描电镜照片 粗糙的表面是硫化镍结石的一个主要特 征。
Bordeaux 和 Kasper 通过对 250 例自爆的研究[3]，发现引起自爆的硫化镍直径在 0.04—0.65 mm 之间，平均粒径为 0.2 mm(图 3)。 硫化镍在玻璃中一般位于张应力区，大部分集中在板 芯部位的高张应力区(图 4)。处在压应力区的 NiS，一般不会导致自爆。
#1
样 σ(Mpa) Dc(µ
品
m)
号
#2 σ(Mpa) Dc(µ
m)
#3 σ(Mpa) Dc(µ
m)
#4 σ(Mpa) Dc(µ
m)
#5 σ(Mpa) Dc(µ
m)
批 次
第 90 一 批
68 82
78 86
73 94
64
109
51
次
第 90 二 批 次
68 94
64
109
51
99
59 115
47
计算得到不同钢化程度玻璃的 NiS 临界直径 Dc 如表 1:
表 1. 玻璃的应力范围及计算的相应硫化镍结石的临界直径
热增强玻璃 ASTM C1048 全钢化玻璃 ASTM C 1048
板 芯 应 12
20
26
35
40
50
60
70
力 Mpa
临 界 直 496
230
155
99
81
58
44
35
径
Dc(µm) 显然，应力越大，临界直径就越小，能引起自爆的 NiS 颗粒也就越多，自爆率相应就越高。 我们在二台不同厂家制造的水平钢化炉上各随机选择了 10 块规格为 275 x 300 x 8 mm 玻璃, 用 GASP 表面应力仪测定了玻璃的表面压应力 σ，并计算了相应的临界直径 Dc，数据如下 表 2 及表 3: 表 2. 国产水平钢化炉(规格 2400 x 3600 mm)玻璃表面应力值及临界直径值
2.自爆机理及影响因素 2.1 硫化镍(NiS) NiS 是一种晶体，存在二种晶相: 高温相 α-NiS 和低温相 β-NiS，相变温度为 379 oC . 玻璃 在钢化炉内加热时，因加热温度远高于相变温度，NiS 全部转变为 α 相。然而在随后的淬冷 过程中， α-NiS 来不及转变为 β-NiS，从而被冻结在钢化玻璃中。在室温环境下，α-NiS 是 不稳定的，有逐渐转变为 β-NiS 的趋势。这种转变伴随着约 2--4%的体积膨胀，使玻璃承受 巨大的相变张应力，从而导致自爆。典型的 NiS 引起的自爆碎片见图 1。图 2 是从自爆后玻 璃碎片中提取的 NiS 结石的扫描电镜照片，其表面起伏不平、非常粗糙。
第二批次 5.1 51
4.9 51
4.7
Dc(µm )
48 52
#4
#5
σ0 Dc( σ0 Dc(µ
(Mpa µm) (Mpa m)
)
)
4.6 48 4.5 49
4.6 52 4.6 52
表 3 及表 4 的数据说明，钢化不均匀产生的平面应力叠加在钢化应力上，使最小临界直径分 别从 47µm 和 55µm 下降到 36µm 和 48µm。
表 3. 进口水平钢化炉(规格 2400 x 3600 mm) 玻璃表面应力值及临界直径值
#1
样 σ(Mpa Dc(µ
品)
m)
号
#2
σ(Mpa Dc(µ
)
m)
#3
σ(Mpa Dc(µ
)
m)
#4
σ(Mpa Dc(µ
)
m)
#5 σ(Mpa )
Dc(µ m)
批 次
第 104 55 一 批 次
104 55
104 55
均质炉必须采用强制对流加热的方式加热玻璃。对流加热靠热空气加热玻璃，加热元件布 置在风道中，空气在风道中被加热，然后进入炉内。这种加热方式可避免元件直接辐射加热 玻璃，引起玻璃局部过热。
对流加热的效果依赖于热空气在炉内的循环路线，因此均质炉内的气体流股必须经过精心 设计，总的原则是尽可能地使炉内气流通畅、温度均匀。即使发生玻璃破碎，碎片也不能堵 塞气流通路。
104 55
104 55
第 99
59
99
59
99
59
99
59
99
59
二
批
次
表面应力数据可以从一个侧面反映出钢化炉水平的高低。 国产钢化炉同一批次的各块玻 璃钢化应力差别较大，说明炉子的工况并不稳定。而进口炉工况很稳定，同一批次的玻璃具 有相同的钢化应力。 2.4 钢化均匀度 钢化均匀度是指同一块玻璃不同区域的应力一致性(图 6),可测定由同一块玻璃平面各部分的 加热温度及冷却强度不一致产生的平面应力(area stress)，这种应力叠加在厚度应力上，使一 些区域的实际板芯张应力上升，引起临界直径 Dc 值下降，最终导致自爆率增加。以下是用 SM-100 型应力仪测定的平面应力数值 σ0 及计算出的考虑平面应力因素后的临界直径 Dc 值(与表面应力使用同一批样品):
mm 范围内碎片颗粒数之间的对应关糸(图 5)。
图 5.玻璃表面应力与碎片数的关糸
板芯张应力在数值上等于表面压应力值的一半。美国 ASTM C1048 标准规定:钢化玻璃的表
面应力范围为大于 69Mpa、热增强玻璃为 24—52 Mpa。 我国幕墙玻璃标准则规定应力范围
为: 钢化玻璃 95 Mpa 以上、半钢化 24—69 Mpa。
表 3. 国产钢化炉玻璃平面应力值及临界直径值
#1 样 σห้องสมุดไป่ตู้ 品 (Mpa
Dc(µm )
#2 σ0 (Mpa
Dc(µm )
#3 σ0 (Mpa
Dc(µm )
)
)
)
批
#4 σ0 (Mpa )
Dc(µm )
#5 σ0 (Mpa )
Dc(µm )
次
第 9.6 51 一 批 次
第 8.9 52 二 批 次
只有全部玻璃的温度达到至少 280oC 并保温至少 2 小时，均质处理才能达到满意的效果。 然而在日常生产中，控制炉温只能依据炉内的空气温度。因此必须对每台炉子进行标定试验， 找出玻璃温度与炉内空气温度之间的关糸。炉内的测温点必须足够多，以满足处理工艺的需 要。 3.2.2 玻璃堆置方式 均质炉内的玻璃片之间是热空气的对流通道，因此玻璃的堆置方式对于均质处理的质量是极 其重要的。首先玻璃的堆置方向应顺应气流方向，不可阻碍空气流股。其次，玻璃片与片之 间的空隙须足够大，分隔物不能堵塞空气通道，玻璃片之间至少须有 20 mm 的间隙，片之 间不能直接接触。对于大片玻璃，玻璃很容易因相互紧贴引起温差过大而破碎。 3.2.3 均质温度制度
法(Grazing Angle Surface Polarimetry，简称 GASP)。 DSR 应力仪的原理是测定因应力引起的玻璃折射率的变化。当一定入射角的光到达玻璃表 面时，由于应力双折射的作用，光束会分成两股以不同的临界角反射，借助测微目镜测出二 光束之间的距离，即可计算出应力值。 GASP 应力仪将激光束导入玻璃表面，在表面附近的薄层中以平行玻璃表面的方向运行一小 段距离，应力双折射导致激光束发生干涉，测定干涉条纹的倾角就可计算出应力值。 两种方法各有优缺点。DSR 应力仪售价较低、可测定化学钢化玻璃，但操作要求较高、不 易掌握、测量精度相对较低。GASP 应力仪工作可靠、精度高、易校验，不足之处是价格较 贵。 钢化均匀度(平面应力)测定较简单，利用平面透射偏振光就能定性分析。但要定量分析，须 使用定量应力分析方法，一般常用 Senarmont 检偏器旋转法测定应力消光补偿角，根据角度 可方便地计算出应力值。 3.2 均质处理(HST) 均质处理是公认的彻底解决自爆问题的有效方法。将钢化玻璃再次加热到 290oC 左右并保温 一定时间，使硫化镍在玻璃出厂前完成晶相转变，让今后可能自爆的玻璃在工厂内提前破碎。 这种钢化后再次热处理的方法，国外称作 “Heat Soak Test”，简称 HST。我国通常将其译成 “均质处理”，也俗称 “引爆处理”。
钢化玻璃的自爆问题
摘要: 钢化玻璃自爆是由玻璃中硫化镍(NiS)相变引起的体积膨胀所导致. 自爆率一般为 2% 左右。引起自爆的硫化镍直径在 0.04—0.65 mm 之间，平均粒径为 0.2 mm, 硫化镍在玻璃中 一般位于张应力区，大部分集中在板芯部位的高张应力区.钢化程度及钢化均匀度都是通过 影响临界直径数值继而影响自爆率。解决自爆的对策主要有:控制钢化应力, 均质处理(HST) 等。其中对玻璃进行均质处理是最有效且根本的办法。均质处理的有效性取决于均质炉的性 能及均质工艺，必须重视炉内玻璃放置方式、均质温度制度、炉内气流走向、以及对均质炉 运行参数进行标定。 关键词: 钢化玻璃，自爆，硫化镍，应力，均质处理 1. 导言 钢化玻璃自爆问题一直困挠着广大玻璃钢化厂及玻璃用户。自爆可发生在工厂库房中及出厂 后若干年之内。不时见到有关玻璃台板、淋浴房、工矿灯具玻璃、烤炉门玻璃、玻璃幕墙等 钢化玻璃制品自爆的报道。如再不解决自爆问题，不但影响钢化玻璃的推广，甚至可能使钢 化玻璃产品失去公众的信任。前几年风行一时的用钢化玻璃制成的煤气灶台面，就是由于频 繁的自爆报道而全军覆没，整个行业几乎全面退出市场。 澳大利亚研究人员对 8 幢建筑幕墙进行了长达 12 年的跟踪研究[1]。在共计 17760 块钢化玻 璃，共发生 306 例自爆，自爆率为 1.72%。 广义自爆一般定义为钢化玻璃在无直接外力作用下发生自动炸裂的现象。实际上，钢化加工 过程中的自动爆裂与贮存、运输、使用过程中的自爆是二个完全不同的概念，二者不可混淆。 前者一般由玻璃中的砂粒、气泡等夹杂物及人为造成的缺口、刮伤、爆边等工艺缺陷引起的。 后者则主要由玻璃中硫化镍(NiS)相变引起的体积膨胀所导致[2]。只有后者才会引起严重的 质量问题及社会关注，所以一般提到的自爆均指后一种情况。 目前还不能确切地知道玻璃中是如何混入镍的，最大可能的来源是设备上使用的各种含镍合 金部件及窑炉上使用的各种耐热合金。对于烧油的熔窑，曾报道在小炉中发现富镍的凝结物。 硫毫无疑问来源于配合料中及燃料中的含硫成份。当温度超过 1000oC 时，硫化镍以液滴形 式存在于熔融玻璃中，这些小液滴的固化温度为 797oC。1 克硫化镍就能生成约 1000 个直 径为 0.15mm 的小结石。