热力学第二定律小论文

热力学第二定律

热力学第一定律——在任何发生能量传递和转换的热力过程中，传递和转换前后能量的总量保持恒定。它普遍适用于自然界中的任何过程。然而，它虽然告诉我们每一过程能量守恒，却不能指出任何特定过程实际上能否发生。涉及自然界中符合热力学第一定律的过程，哪些会发生？如何才能发生？进行到何种程度为止？即过程进行的方向、条件和限度的问题，需要另有一个完全不同的普遍法则去解决，这就是热力学第二定律。如果说热力学第一定律论述的是能量的“量”， 那么，热力学第二定律则要涉及能量的“质”。

一 自然发生过程的方向性

1.功热转化（最简单的方法是摩擦生热）

2.温差传热

3.自由膨胀

4.流体混合……

由此归纳可得 1）自发过程有方向性；

2）自发过程的反方向过程并非不可进行，而是要有附加条件；

3）并非所有不违反第一定律的过程均可进行。

无限可转换能—机械能，电能

部分可转换能—热能 T ≠T 0

不可转换能—环境介质的热力学能

能质降低的过程可自发进行，反之需一定条件—补偿过程，其总效果是总体 能质降低。

二 热力学第二定律的表述

能量转换方向性的实质是能质有差异

1. 克劳修斯( Clausius )表述：

热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。或说“其唯一效果是热量从低温物体传向高温物体的过程是不可能发生的”。

2. 开尔文( Kelvin )表述：

不可能从单一热源吸热使之完全变成功而不引起其他变化。或说“其唯一效果是热全部转变为功的过程是不可能的”。

3. 两种表述的等价性：

考虑一个卡诺循环，工作物质从温度为T 1的高温热源吸取热量Q 1，在温度为T 2的低温热源放出热量Q 2，对外作功W=Q 1-Q 2。如果克氏表述不成立，可以将热量Q 2从温度为T 2的低温热源送到温度T 1的高温热源而不引起其他变化，则全部过程的最终结果是从温度为T 1的热源吸取Q 1-Q 2的热量，将之完全变成有用功（左上图），这样开氏表述不成立。

如果开氏表述不成立，一个热机能够从温度为T 1的热源吸取热量Q 1使之全部转化为有用功W=Q 1。就可以利用这个功来带动一个逆卡诺循环，整个过程的最终后果是将热量Q 2从温度T 2的低温热源传到温度T 1的高温热源而未引起其他变化（右上图），这样克氏表述也就不成立。

三 热力学第二定律实质

一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。

实际上,“一切与热现象有关的自然过程（不受外界干预的过程，例如孤立系统内部的过程）都是不可逆的，都存在一定的方向性----存在着时间箭头”。

又如生命过程是不可逆的：

证明II ：若开尔文表述不成立，那么克劳修斯表述也不成立。

证明I ：若克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。

童年 青年

不可逆!

四 热力学第二定律微观意义

大量分子的运动总是沿着无序程度增加的方向发展。例如：功热转换 热能 无序运动）

从微观上看是大量分子的运动从有序状态向无序状态的方向进行。

一切与热现象有关的自然宏观实际过程总是沿无序性增大的方向进行。

五 热力学第二定律的数学描述

以上从概念上讨论了状态的无序性和过程的方向性，怎样定量地描写它们是下面要解决的问题。

早在热力学第一和第二定律建立之前，在研究提高热机效率的过程中，1824年卡诺提出：

(1) 在温度为T 1的高温热源和温度为T 2的低温热源之间工作的一切可逆热机，效率都相等，而与工作物质无关，其效率为:

(2) 在温度为T 1的高温热源和温度为T 2的低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率。

根据卡诺定理，工作于两温度 T 1、T 2

热源之间的任何热机，其循环效率

用吸热为正，放热为负

若在循环中与多个热源交换热量

若在循环中与无穷多个温度连续可变的热源交换热量

对任意一个可逆循环（如右图） 121T T -=η121T T -≤η12121||1T T Q Q -≤-=η1212||T T Q Q ≥0||2

211≤-T Q T Q 02211≤+T Q T Q ∑≤∆i i i T Q 0⎰≤0

d T Q

积分跟路径无关 力学： 保守力做功与路径无关 引进了力学系统的态函数势能。 对于热力学系统， 类似地引入态函数 克劳修斯熵 S

对任意不可逆循环（如右图）

综合可逆、不可逆过程

克劳修斯熵公式

弧立系统 dQ = 0, S 2-S 1 ≥ 0

弧立系统内部进行的任何过程都是熵永不减少的过程 ––– 熵增加原理。

S >0 S ≥0是热力学第二定律的数学表示。

六 熵增加原理举例

例：1kg 0℃的冰吸热变成1kg 同温度的水，求熵增量为多少？（已知冰的熔解热为334.86J/g ）。

即S 水>S 冰。 熵增加原理可以用来表示热学过程进行方向的一般准则：系统总是倾向于从比较有规则、1 2 R' R ⎰=0d T Q ⎰⎰'=+12210d d R R T Q T

Q ⎰⎰'=-21210d d R R T Q T Q ⎰⎰'=2121d d R R T Q T Q ⎰=⋅0d r F mgy r F ∆=⋅⎰21d 重力⎰=

0d T Q 1221d S S T Q -=⎰可逆 1 2 b 可逆 a 不可逆 0d <⎰T Q 0d d 1221<+⎰⎰b a T Q T Q 122121d d S S T Q T Q b a -=<⎰⎰不可逆 可逆 ⎰

≥-2112d T Q S S 13

214.122627386.33410d -⋅=⨯===-⎰K J T Q T Q S S 冰水 冰具有晶体结构，水是非晶态液体。水中的分子远较冰的分子混乱，无序性强者熵值高， 熵是微观粒子热运动所引起的系统无序性的量度。