第四讲 纳米粉体表面改性

⑵ 表面改性剂
表面改性剂的研究内容涉及表面改性剂的种 表面改性剂的研究内容涉及表面改性剂的种 结构、性能或功能及其与各种颗粒表面基 类、结构、性能或功能及其与各种颗粒表面基 团的作用机理或作用模型；表面改性的分子结 团的作用机理或作用模型； 分子量大小或烃链长度、 构、分子量大小或烃链长度、官能团或活性基 团等与其性能或功能的关系； 团等与其性能或功能的关系；表面改性剂的用 量和使用方法。 量和使用方法。 经表面改性剂处理后粉体应用特性（ 经表面改性剂处理后粉体应用特性（如表面 处理后粉体应用特性 改性填料对塑料或橡胶制品力学性能等的影响， 力学性能等的影响 改性填料对塑料或橡胶制品力学性能等的影响， 润湿性、 及对涂料遮 改性颜料对其润湿性 分散稳定性及对涂料 改性颜料对其润湿性、分散稳定性及对涂料遮 盖力、耐候性、抗菌性、耐热性和光学效果等 盖力、耐候性、抗菌性、耐热性和光学效果等 的影响）以及新型、特效表面改性剂的制备或 的影响）以及新型、特效表面改性剂的制备或 合成工艺。 合成工艺。
二. 纳米粉体有机表面改性
有机表面改性是指采用有机表面改性剂对纳米粉体进行 有机表面改性是指采用有机表面改性剂对纳米粉体进行 有机表面改性剂 表面处理， 表面处理，主要目的是解决纳米无机粉体的分散性及与有机 基料的相容性问题。可采用湿法、干法及干-湿结合工艺 湿结合工艺。 基料的相容性问题。可采用湿法、干法及干 湿结合工艺。 有机表面改性剂包括： 有机表面改性剂包括： 表面活性剂，可对无机纳米粉体进行表面改性，可以显著 表面活性剂，可对无机纳米粉体进行表面改性， 降低其表面能。同时， 降低其表面能。同时，表面活性剂分子的长链烃基还会产生 一定的位阻效应。 一定的位阻效应。 偶联剂，可提高纳米粉体与有机高聚物分子的相容性， 偶联剂，可提高纳米粉体与有机高聚物分子的相容性，同 与有机高聚物分子的相容性 时增强两种不同性质材料之中的结合力。 时增强两种不同性质材料之中的结合力。 水溶性高分子， 水溶性高分子， 用水溶性高分子对无机纳米粉体进行表面 改性，提高纳米粒子在水相及其他无机相中的分散性 在水相及其他无机相中的分散性。 改性，提高纳米粒子在水相及其他无机相中的分散性。
2. 偶联剂法
用偶联剂法进行改性的主要目的是提高纳米粉体 与其他物质，特别是有机高聚物分子的相容性 有机高聚物分子的相容性， 与其他物质，特别是有机高聚物分子的相容性，改善 其在有机高聚物基料中的分散性的同时增强两种不同 性质材料之中的结合力。 性质材料之中的结合力。 这种方法常用于高聚物 无机纳米复合材料和涂料 这种方法常用于高聚物/无机纳米复合材料 高聚物 无机纳米复合材料和 中应用的无机纳米粉体， 中应用的无机纳米粉体，如SiO2、 Al2O3 、ZnO 、 等的表面改性。 CaCO3等的表面改性。常用于无机纳米粉体的表面改 性的偶联剂主要有以下几种： 性的偶联剂主要有以下几种： 主要用于中性或碱性 ①钛酸酯偶联剂:主要用于中性或碱性无机纳米 钛酸酯偶联剂 主要用于中性或碱性无机纳米 粉体， 等的表面改性。 粉体，如ZnO、 CaCO3 、MgO等的表面改性。 、 等的表面改性
第四讲 纳米粉体表面改性
粉体表面改性概要 纳米粉体有机表面改性 纳米粉体无机表面改性 表面改性的发展趋势
一.粉体表面改性概要
1. 表面改性的意义与必要性
表面改性的意义： ⑴ 表面改性的意义：
表面改性处理即通过各种表面添加剂与微粒表面发生化 表面改性处理即通过各种表面添加剂与微粒表面发生化 学和物理作用， 学和物理作用，依靠各种有机或无机化学物质的粉体粒子表 面的吸附或反应来实现。表面改性改善微粒的表面状态 表面状态， 面的吸附或反应来实现。表面改性改善微粒的表面状态，改 变粉体的表面性质 产生新的功能 表面性质， 新的功能, 变粉体的表面性质，产生新的功能 这是新材料研究和开发中 不可缺的基础性研究课题。 不可缺的基础性研究课题。 粉体表面改性可以改善或改变粉体的分散性，改善耐久性、 粉体表面改性可以改善或改变粉体的分散性，改善耐久性、 分散性 耐候性，提高表面活性，使微粒表面产生新的物理、化学、 耐候性，提高表面活性，使微粒表面产生新的物理、化学、 光学特性，适应不同的应用要求， 光学特性，适应不同的应用要求，从而大大提高材料的附加 因此，粉体的表面改性是非常重要的。 值。因此，粉体的表面改性是非常重要的。
（2）纳米粉体表面改性的必要性 ）
纳米粉体一般是指粒径在 以下的粒子或颗粒。 纳米粉体一般是指粒径在100nm以下的粒子或颗粒。由于 一般是指粒径在 以下的粒子或颗粒 纳米粉体粒度细、比表面积大、表面能高、表面原子数增多、 纳米粉体粒度细、比表面积大、表面能高、表面原子数增多、 原子配位不足及高的表面能， 原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有很高的 活性，极不稳定，很容易“团聚” 失活” 活性，极不稳定，很容易“团聚”及“失活”。 对于软团聚的纳米粒子，通过表面的物理和化学改性，来 对于软团聚的纳米粒子，通过表面的物理和化学改性， 提高纳米粉体的分散性 分散性； 提高纳米粉体的分散性；改善或提高无机纳米粉体与复合材 料中基料或其他物质之间的相容性 相容性； 料中基料或其他物质之间的相容性； 纳米粉体在催化、环保、微电子、 纳米粉体在催化、环保、微电子、生物医药及化工等领域 的应用需要特定的表面物理化学特性及功能。因此， 的应用需要特定的表面物理化学特性及功能。因此，有选择 性地赋予无机纳米粉体材料新的物理化学性能及新的功能 新的物理化学性能及新的功能也 性地赋予无机纳米粉体材料新的物理化学性能及新的功能也 要通过表面改性或表面处理来实现。 要通过表面改性或表面处理来实现。
1.表面活性剂改性 表面活性剂改性
无机纳米粉体颗粒经表面活性剂改性或处理后可阻止或 减轻硬团聚体的形成 提高其分散性。 的形成， 减轻硬团聚体的形成，提高其分散性。表面活性剂还能改善 或提高纳米粒子与相应体系中基料或其他物质的相容性 相容性。 或提高纳米粒子与相应体系中基料或其他物质的相容性。 纳米粉体的表面活性改性法既可湿法进行也可干法进 纳米粉体的表面活性改性法既可湿法进行也可干法进 行或干-湿结合 湿结合。 行或干 湿结合。 对于湿法化学合成，如沉淀法、水热法、溶胶 凝胶法等 对于湿法化学合成，如沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等 湿法化学合成 工艺制备纳米粉体， 工艺制备纳米粉体，在湿法生成纳米粉体过程中或生成后立 即加入表面活性剂，不仅可以防止硬团聚体的形成， 即加入表面活性剂，不仅可以防止硬团聚体的形成，还有助 于遏止粒子“长大”。纳米粉体的表面改性最好在湿法制备 于遏止粒子“长大” 过程中就开始进行。 过程中就开始进行。 进行干法改性。 表面活性剂也可以用于对纳米无机粉体 进行干法改性。 干法改性的关键是改性设备能够很好地将纳米粉体和表面活 干法改性的关键是改性设备能够很好地将纳米粉体和表面活 性剂分散， 性剂分散，使表面活性剂能够均匀地吸附包覆于纳米颗粒表 面。 ：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
⑶表面改性工艺与设备
不同类型和不同用途粉体表面改性的工艺流程和 不同类型和不同用途粉体表面改性的工艺流程和 工艺条件，包括表面改性或处理过程温度、浓度、 工艺条件，包括表面改性或处理过程温度、浓度、 酸度、时间、 酸度、时间、表面改性剂用量等工艺参数对表面改 性效果的影响；表面改性剂的配方。等等。 性效果的影响；表面改性剂的配方。等等。 目前纳米粉体的表面改性或表面处理大多采用湿 法工艺。设备要有可控温的反应釜 反应釜、 法工艺。设备要有可控温的反应釜、反应罐或搅拌 过滤洗涤机、干燥机等 桶、过滤洗涤机、干燥机等，很多情况下可以用已 有的微米粉体改性设备， 有的微米粉体改性设备，只是纳米粉体的表面改性 对反应设备的分散性、过滤设备的精度、 对反应设备的分散性、过滤设备的精度、干燥设备 的收尘率等的要求更高 要求更高， 的收尘率等的要求更高，要求进行高性能表面改性 设备的研制开发， 设备的研制开发，
影响表面改性效果的因素
影响活性剂表面改性效果的因素依湿法还 是干法而定。主要影响因素是： 是干法而定。主要影响因素是： 表面活性剂的品种 用量、和使用方法； 品种、 ①表面活性剂的品种、用量、和使用方法； 纳米粉体的粒径和比表面积以及表面基团； 粒径和比表面积以及表面基团 ②纳米粉体的粒径和比表面积以及表面基团； 浆料浓度、改性处理时间及温度等工艺条 ③浆料浓度、改性处理时间及温度等工艺条 件； 改性设备类型及参数。 设备类型及参数 ④改性设备类型及参数。
3.纳米粉体表面改性方法分类 3.纳米粉体表面改性方法分类
根据分散状态可分为湿法、干法及 湿结合法 湿结合法。 根据分散状态可分为湿法、干法及干-湿结合法。 湿法 根据所采用的改性剂可分为有机改性工艺 有机改性工艺和 根据所采用的改性剂可分为有机改性工艺和无机改 性工艺。 性工艺。 根据改性的原理可分为物理法 化学法和复合法等 物理法、 根据改性的原理可分为物理法、化学法和复合法等。 物理法包括化学包覆、紫外线、红外线、 物理法包括化学包覆、紫外线、红外线、电晕放电 包括化学包覆 和等离子体照射、物理沉积（ 和等离子体照射、物理沉积（PVD）等，一般采用 ） 干法工艺； 干法工艺； 化学法包括化学包覆 沉淀反应、 包括化学包覆、 化学法包括化学包覆、沉淀反应、化学气相沉积 ）、酸碱处理等 （CVD）、酸碱处理等，一般采用湿法工艺； ）、酸碱处理等，一般采用湿法工艺； 复合法包括物理 化学法等。 包括物理-化学法等 复合法包括物理 化学法等。采用干法与湿法相结合 的工艺；。 的工艺；。
2. 粉体表面改性的研究内容
⑴ 表面改性的原理
①表面改性方法的基本原理或理论基础，如粉 表面改性方法的基本原理或理论基础， 基本原理或理论基础 体表面改性处理过程的热力学和动力学以及改 性过程的数学模拟和化学计算等； 性过程的数学模拟和化学计算等； ②粉体表面或界面与表面改性处理剂的作用机 粉体表面或界面与表面改性处理剂的作用机 理和作用模型，如吸附或化学反应的类型， 理和作用模型，如吸附或化学反应的类型，作 用力或键合力的强弱，热力学性质的变化等； 用力或键合力的强弱，热力学性质的变化等； ③表面改性需要研究粉体的表面与界面性质及 表面改性需要研究粉体的表面与界面性质及 表面与界面 应用性能的关系 的关系。 与应用性能的关系。
②硅烷偶联剂:主要用于酸性和中性无机纳米粉 硅烷偶联剂 主要用于酸性和中性无机纳米粉 主要用于酸性和中性 等的表面处理。 体，如SiO2 Al2O3等的表面处理。对于表面带有羟 等的表面处理 基的无机纳米粉体改性效果好。 基的无机纳米粉体改性效果好 可用于无机纳米粉体 ③铝酸酯偶联剂:可用于无机纳米粉体，如碳酸 铝酸酯偶联剂 可用于无机纳米粉体， 碳酸镁、氧化镁、氧化铝、 钙、碳酸镁、氧化镁、氧化铝、氧化锌等的表面 改性。 改性。 锆铝酸盐偶联剂:通过氢氧化锆和氢氧化铝基 ④ 锆铝酸盐偶联剂 通过氢氧化锆和氢氧化铝基 团的缩合作用可与羟基化的表面形成共价键联结， 团的缩合作用可与羟基化的表面形成共价键联结， 更重要的特性是能够参与金属表面形成氧络桥联 更重要的特性是能够参与金属表面形成氧络桥联 的复合物。锆铝酸盐偶联剂适用于表面带有羟基 的复合物。锆铝酸盐偶联剂适用于表面带有羟基 的无机纳米粉体， 的无机纳米粉体，如SiO2、 Al2O3等金属氧化物的 表面改性。 表面改性。
（4）表面改性效果的检测与评价 ）
纳米粉体表面改性是一个涉及众多学科的交叉学科 和新技术，表面改性效果的表征方法尚未完善和规范。 和新技术，表面改性效果的表征方法尚未完善和规范。 与微米粉体表面改性效果的表征方法一样， 与微米粉体表面改性效果的表征方法一样，目前的表征 方法也可分为直接法 间接法。 直接法和 方法也可分为直接法和间接法。 直接法就是通过测定改性后粉体的表面物理化学性 直接法就是通过测定改性后粉体的表面物理化学性 就是通过测定改性后 来表征和评价纳米粉体表面改性效果； 能来表征和评价纳米粉体表面改性效果； 间接法就是通过测定表面改性后纳米粉体在确定的 间接法就是通过测定表面改性后纳米粉体在确定的 应用领域中的应用性能，表征纳米粉体表面改性的效果， 应用领域中的应用性能，表征纳米粉体表面改性的效果， 这是纳米粉体表面改性效果和产品质量的最终评价。 这是纳米粉体表面改性效果和产品质量的最终评价。