材料的相结构及相图第一、二节2014
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晶格典型金属结构形式
C V
VC的晶体结构
3. 尺寸因素化合物
3. 尺寸因素化合物
2) 复杂结构的间隙化合物
(1) 形成条件：电负性差较 大的小半径非金属原子 ( H, B, C, N )与过渡族金 属原子化合，且 如： Fe3C
Fe 3 W 3 C
因非金属原子占据不同间隙位置，形成不同比例的化学式。
第一节 材料的相结构 为什么学习本章
PHASE STR UCTUR E OF M ATER I ALS
材料科学的核心---组织与性能关系 材料结构的第四层次---显微组织 组元 合金 相图 多组元材料性能 系统状态 图解 本章重点内容 相 Fe-C相图与钢铁组织 三元系投影图
工程师和科学家的结合部
相（P hase ）
体系中成分、结构、性能相同且与其他部 分有界面隔开的均匀部分或连续变化的部分 合金中具有同一聚集状态、同一晶体结构 和性质并以界面相互隔开的均匀组成或连续变 化部分
wenku.baidu.com
合金中的晶相
固溶体 Solid solution 化合物（中间相 Intermediate phases ）
固溶体 Solid solution
(3) 晶体中形成点缺陷 (ⅰ)离子间数量不 等的代换会在晶体 中形成点缺陷 (ⅱ)离子电价改变 时产生点缺陷
离子空缺 电子空穴 导电性
陶瓷材料中的固溶方式
2) 代换容易向体系能量降低的方向进行 离子能量正比于电荷的平方，反比于半径. 故，高价离子代换低价容易，小半径代换大半 径容易？？
读书思辨
电子浓度 —各组成元素价电子总数 e 与原子总数a之比
式中， —溶质元素的摩尔分数 —溶剂的原子价 —溶质的原子价 溶质元素在一价溶剂元素中的最大溶解 度对应于
电子浓度（ ） 1.38
进一步学习内容：金属及合金的电子理论（金属物理）
陶瓷材料中的固溶方式
第二大类工程材料
陶瓷材料中的固溶方式
《金属物理学》，冯端 主编 冯端，物理学家，主要研究领域为固体物理学， 中国科学院院士。南京大学物理系教授，南京 大学研究生院院长，南京大学固体微结构物理 国家重点实验室主任。 PHYSI CAL M ETALLUR GY ，edited by ： R obert W . CAHN （University of Cam bridge ） & Peter HAASEN （University of Gottingen ）
置换固溶体
Substitutional solid solution
置换固溶体
Substitutional solid solution
一些溶质元素在一价Cu中的最大溶解度 溶 质 元 素 原子价（ ） 最大溶解度 (摩尔分数 ) Zn 2 38% Ga 3 20% 1.40 Ge 4 12% 1.36 As 5 7% 1.28
影响固溶度的因素
越大，固溶度越大
原子半径差：
溶质原子的位置
fcc、hcp，正八面体间隙 bcc，扁八面体间隙
间隙的形状和大小：如Ｃ在 的大于
置换固溶体
Substitutional solid solution
置换固溶体
Substitutional solid solution
—半径较大的溶质原子占据溶剂晶格的某 些结点所形成的固溶体
III~V 主 族 元 素 之 间 形 成 的 中 间 相 ref.p15
3. 尺寸因素化合物
1) 简单结构的间隙化合物—间隙相
(1) 形成条件：电负性差较大的 小半径非金属原子( H, B, C, N ) 与过渡族金属原子化合，且
r非/r金≤0.59
(2) 晶体结构：比较简单. 金属 原子位于晶格结点,非金属原 子位于金属原子间隙.
可间隙方式固溶 也可置换方式固溶
影响离子代换或固溶度因素
和金属固溶体相类似有：原子半径差、电负 性差、晶体结构、电价 和金属固溶体不同之处：
如:
Mg[CO3]→(Mg,Fe)[CO3]→(Fe,Mg)[CO3]→Fe[CO3] 菱镁矿 含铁菱镁矿 含镁菱铁矿 菱铁矿
1) 代换前后离子的总电价必须相等 (1) 等价代换 如:
固溶体的两种类型
定义：以合金中某一组元为溶剂，其他组元
为溶质，所形成的保持溶剂组元晶体结构类型、 晶格常数略有变化的固相
固溶体
｛ 置换固溶体 Substitutional solid solution
: (a) 置换固溶体 (b) 间隙固溶体
间隙固溶体 Interstitial solid solution
例如，Cu-51wt%Au 合金，390℃以上为无序 固溶体， 缓冷到390℃以下时形成有 序固溶体
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
Ni-Mn二元平衡相图
Cu- Au合金电阻 率与成分的关系 Cu- Au二元平衡相图
10000
性能突变，如：
电阻率↓，顺磁性→铁磁性，强 度↑，硬度↑，塑、韧性↓
拉弗相中小原子分布和四面体堆垛方式 a) MgCu2 b) MgZn2 c) MgNi2
第二节 二元相图及其类型
BINARY PHASE DIAGRAM AND ITS TYPE
匀晶相图部分 工程作业题 1、关于高熔点合金Nb-W(二元匀晶相图)，查阅文献相图，回 答以下问题： 1）将Nb-60wt%W合金加热到2800℃，试确定在此温度下 液相和固相中W的含量各是多少，如若固相的密度为 16.05g/cm3，液相的密度为13.91，请问液、固两相的体积 百分比各是多少？ 2）将75cm3的Nb和45cm3的W熔化混合均匀，确定这一合 金的熔化温度和凝固温度，并确定在2800℃下，这一合金 中所存在的相及其成分与各自百分含量。
径差处于间隙化合物与电 子化合物之间, 大小原子 通过适当配合构成空间利 用率和配位数都很高的复 杂结构
(2) 晶体结构：小原子构成
正交晶系，晶胞原子数16（4个 C、 12个 Fe），每个 C原子 四周有6个Fe原子，Fe原子配位数近12，HV950~1050
四面体网络, 大原子位 于四面体之间的间隙.
深入研究学习经典
《材料科学基础》（第2版），石德珂，机械工业出版社， 2003 《材料科学基础学习辅导》，范群成，田民波，机械工业 出版社，2005 《工程材料基础》，沈莲， 机械工业出版社 Materials science and engineering : an introduction / William D. Callister, Jr.—7th ed.，John Wiley & Sons, Inc. 2007 Essentials of Matterials Science and Engineering, Donald R. Askeland and Pradeep P.Phule Thomason Learning Asia Pte Ltd.,2004
《材料科学基础》讲义
材料的相结构及相图
P HASE STR UCTUR E AN D P HASE DI AGR AM OF M ATER I ALS
关于《材料科学基础（II）》 2014秋季教学说明
内容分工：席、王 课堂教学：讲课、讨论 作业 考试
席生岐 2014年秋
工程作业：做题、讲评
教学学习参考书目
离子代换过程，不改变原晶格类型
K[AlSi3O8]→(K,Na)[AlSi3O8]→ Na[AlSi3O8] 钾长石 钠长石
陶瓷材料中的固溶方式
(2) 异价代换 偶合代换 附加阴离子代换 混合代换
陶瓷材料中的固溶方式
混合代换 如: Be3Al2[Si6O18]→(Be, Li, Cs)3Al2[Si6O18]
一般具有高熔点、硬度。 合金中的强化相（提高强度、硬度、耐磨、耐热等） 特殊的物理化学性能：半导体、形状记忆、储氢等
ZnS Mg2Si
AB2型 A2B型 反CaF2型 Mg2Si Al2O3 Cr2O3 M2O3型
晶体结构 NaCl型 ZnS型 CaF2型 MgSn, CaSe, 举 例 AuAl2 ZnS, AlN
非当量化合物的结构示意图 a) FeO b) 用CaO稳定的ZrO2
THE END
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
1) 溶质原子分布的微观不均匀性
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
2) 有序固溶体（超结构） 形成条件 能量条件 成分条件 A、B成一定比例 温度条件 低于一定温度
无序 A、B原子 间结合能 偏聚 有序
1个8面体 全部8面体 全部8面体
r非/r金＞0.59
Cr7C3 Cr23C6
Fe3C的晶体结构
结合键为金属与共价键混合，具有极高的熔点和硬度，脆性大。 合金工具钢和硬质合金中的组成相，表面渗N、C等。
(2) 晶体结构：比较复杂
3. 尺寸因素化合物
3. 尺寸因素化合物
3) 拉弗斯相 (1) 形成条件：金属原子半
MgCu2结构
3. 尺寸因素化合物
作业与工程作业
本节作业： P229：1，3 工程作业
1、文献调研铜合金、高温合金或不锈钢中的相组成，指出其中的固溶体及 各种化合物相。 2、纯金属原子间以金属键结合，密堆积结构常见有fcc、bcc和hcp。以面心 立方结构的纯铜为例，铜原子的半径为0.128nm，原子重量为63.5g/mol， 计算纯铜的理论密度，并于实际密度比较，分析Zn置换后形成的黄铜其 密度随Zn含量变化规律。 3、GaAs和GaP都具有闪锌矿结构，它们在整个浓度范围相互固溶。若要获 得一个边长为0.5570nm的固溶体需要在GaAs中加入多少GaP？已知GaAs 和GaP的密度分别为5.307和4.130g/cm3.
绿柱石 铯柱石 Be2+ ← Li+ + Cs+
偶合代换 如: Na[AlSi3O8] → Ca[Al2Si2O8] 钠长石 钙长石 Na++Si4+ ← Ca2++Al3+ 附加阴离子代换 如:
CaF2 → YF3 萤石 钆萤石 Ca2+ ← Y3++F－
异价代换的 对角线法则
THE END
陶瓷材料中的固溶方式
材料科学基础（I）简要回顾
《材料科学基础》讲义
材料结构 理想晶体
材料的相结构及相图
P HASE STR UCTUR E AN D P HASE DI AGR AM OF M ATER I ALS
席生岐
晶体缺陷 2014年秋
相与组织
本章大纲
材料的相结构 二元相图 复杂相图及Fe-C 合金 相图热力学 三元相图
2：晶体结构因素 结构相似，固溶度大 3：电负性差（化学亲和力）因素 相差越 小，固溶度越大 如, Cu(1.9)-Ni(1.9)，可无限互溶 4：电子浓度（原子价）因素
晶体结构：与溶剂相同，晶格常数略有变化 影响固溶度的因素 越小，固溶度越大
1：尺寸因素：
如, Cu(0.255nm)-Ni(0.249nm)，可无限互溶
其他分类：有限与无限、有序与无序
钢中主要合金元素Mn、Si、C
THE END
间隙固溶体
I nterstitial solid solution —半径较小的溶质原子位于溶剂原子的间 隙中所形成的固溶体 晶体结构：与溶剂相同，晶格常数略有 增大
间隙固溶体
I nterstitial solid solution
Ni-Mn合金的饱和磁矩
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
化合物（中间相）
有限固溶体，溶质超限形成新相---中间相。 根据形成时的主导因素不同分为3类
1. 正常价化合物
1) 形成条件：两组元电负性差较大，符合化合价规律
如：MgSe
2) 分子式及晶体结构
分子式 AB型
正常价化合物 化合物 电子化合物 尺寸因素化合物
二组元间电负性差大时，以共价键为主（SiC）， 3) 结合键 或以离子键为主（Mg2Si) 二组元间电负性差小时，以金属键为主(Mg2Pb)
2. 电子价化合物
1) 形成条件：电子浓度为特定值( 2) 结合键:金属键 3) 分子式及晶体结构
)
周 期 表 过 渡 族 和 IB 族 元 素 与 IIB 及
Photomicrograph of a carbon steel having a microstructure consisting of pearlite and proeutectoid ferrite.
A scanning electron m icrograph w hich show s the m icrostructure of a plain carbon steel.
C V
VC的晶体结构
3. 尺寸因素化合物
3. 尺寸因素化合物
2) 复杂结构的间隙化合物
(1) 形成条件：电负性差较 大的小半径非金属原子 ( H, B, C, N )与过渡族金 属原子化合，且 如： Fe3C
Fe 3 W 3 C
因非金属原子占据不同间隙位置，形成不同比例的化学式。
第一节 材料的相结构 为什么学习本章
PHASE STR UCTUR E OF M ATER I ALS
材料科学的核心---组织与性能关系 材料结构的第四层次---显微组织 组元 合金 相图 多组元材料性能 系统状态 图解 本章重点内容 相 Fe-C相图与钢铁组织 三元系投影图
工程师和科学家的结合部
相（P hase ）
体系中成分、结构、性能相同且与其他部 分有界面隔开的均匀部分或连续变化的部分 合金中具有同一聚集状态、同一晶体结构 和性质并以界面相互隔开的均匀组成或连续变 化部分
wenku.baidu.com
合金中的晶相
固溶体 Solid solution 化合物（中间相 Intermediate phases ）
固溶体 Solid solution
(3) 晶体中形成点缺陷 (ⅰ)离子间数量不 等的代换会在晶体 中形成点缺陷 (ⅱ)离子电价改变 时产生点缺陷
离子空缺 电子空穴 导电性
陶瓷材料中的固溶方式
2) 代换容易向体系能量降低的方向进行 离子能量正比于电荷的平方，反比于半径. 故，高价离子代换低价容易，小半径代换大半 径容易？？
读书思辨
电子浓度 —各组成元素价电子总数 e 与原子总数a之比
式中， —溶质元素的摩尔分数 —溶剂的原子价 —溶质的原子价 溶质元素在一价溶剂元素中的最大溶解 度对应于
电子浓度（ ） 1.38
进一步学习内容：金属及合金的电子理论（金属物理）
陶瓷材料中的固溶方式
第二大类工程材料
陶瓷材料中的固溶方式
《金属物理学》，冯端 主编 冯端，物理学家，主要研究领域为固体物理学， 中国科学院院士。南京大学物理系教授，南京 大学研究生院院长，南京大学固体微结构物理 国家重点实验室主任。 PHYSI CAL M ETALLUR GY ，edited by ： R obert W . CAHN （University of Cam bridge ） & Peter HAASEN （University of Gottingen ）
置换固溶体
Substitutional solid solution
置换固溶体
Substitutional solid solution
一些溶质元素在一价Cu中的最大溶解度 溶 质 元 素 原子价（ ） 最大溶解度 (摩尔分数 ) Zn 2 38% Ga 3 20% 1.40 Ge 4 12% 1.36 As 5 7% 1.28
影响固溶度的因素
越大，固溶度越大
原子半径差：
溶质原子的位置
fcc、hcp，正八面体间隙 bcc，扁八面体间隙
间隙的形状和大小：如Ｃ在 的大于
置换固溶体
Substitutional solid solution
置换固溶体
Substitutional solid solution
—半径较大的溶质原子占据溶剂晶格的某 些结点所形成的固溶体
III~V 主 族 元 素 之 间 形 成 的 中 间 相 ref.p15
3. 尺寸因素化合物
1) 简单结构的间隙化合物—间隙相
(1) 形成条件：电负性差较大的 小半径非金属原子( H, B, C, N ) 与过渡族金属原子化合，且
r非/r金≤0.59
(2) 晶体结构：比较简单. 金属 原子位于晶格结点,非金属原 子位于金属原子间隙.
可间隙方式固溶 也可置换方式固溶
影响离子代换或固溶度因素
和金属固溶体相类似有：原子半径差、电负 性差、晶体结构、电价 和金属固溶体不同之处：
如:
Mg[CO3]→(Mg,Fe)[CO3]→(Fe,Mg)[CO3]→Fe[CO3] 菱镁矿 含铁菱镁矿 含镁菱铁矿 菱铁矿
1) 代换前后离子的总电价必须相等 (1) 等价代换 如:
固溶体的两种类型
定义：以合金中某一组元为溶剂，其他组元
为溶质，所形成的保持溶剂组元晶体结构类型、 晶格常数略有变化的固相
固溶体
｛ 置换固溶体 Substitutional solid solution
: (a) 置换固溶体 (b) 间隙固溶体
间隙固溶体 Interstitial solid solution
例如，Cu-51wt%Au 合金，390℃以上为无序 固溶体， 缓冷到390℃以下时形成有 序固溶体
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
Ni-Mn二元平衡相图
Cu- Au合金电阻 率与成分的关系 Cu- Au二元平衡相图
10000
性能突变，如：
电阻率↓，顺磁性→铁磁性，强 度↑，硬度↑，塑、韧性↓
拉弗相中小原子分布和四面体堆垛方式 a) MgCu2 b) MgZn2 c) MgNi2
第二节 二元相图及其类型
BINARY PHASE DIAGRAM AND ITS TYPE
匀晶相图部分 工程作业题 1、关于高熔点合金Nb-W(二元匀晶相图)，查阅文献相图，回 答以下问题： 1）将Nb-60wt%W合金加热到2800℃，试确定在此温度下 液相和固相中W的含量各是多少，如若固相的密度为 16.05g/cm3，液相的密度为13.91，请问液、固两相的体积 百分比各是多少？ 2）将75cm3的Nb和45cm3的W熔化混合均匀，确定这一合 金的熔化温度和凝固温度，并确定在2800℃下，这一合金 中所存在的相及其成分与各自百分含量。
径差处于间隙化合物与电 子化合物之间, 大小原子 通过适当配合构成空间利 用率和配位数都很高的复 杂结构
(2) 晶体结构：小原子构成
正交晶系，晶胞原子数16（4个 C、 12个 Fe），每个 C原子 四周有6个Fe原子，Fe原子配位数近12，HV950~1050
四面体网络, 大原子位 于四面体之间的间隙.
深入研究学习经典
《材料科学基础》（第2版），石德珂，机械工业出版社， 2003 《材料科学基础学习辅导》，范群成，田民波，机械工业 出版社，2005 《工程材料基础》，沈莲， 机械工业出版社 Materials science and engineering : an introduction / William D. Callister, Jr.—7th ed.，John Wiley & Sons, Inc. 2007 Essentials of Matterials Science and Engineering, Donald R. Askeland and Pradeep P.Phule Thomason Learning Asia Pte Ltd.,2004
《材料科学基础》讲义
材料的相结构及相图
P HASE STR UCTUR E AN D P HASE DI AGR AM OF M ATER I ALS
关于《材料科学基础（II）》 2014秋季教学说明
内容分工：席、王 课堂教学：讲课、讨论 作业 考试
席生岐 2014年秋
工程作业：做题、讲评
教学学习参考书目
离子代换过程，不改变原晶格类型
K[AlSi3O8]→(K,Na)[AlSi3O8]→ Na[AlSi3O8] 钾长石 钠长石
陶瓷材料中的固溶方式
(2) 异价代换 偶合代换 附加阴离子代换 混合代换
陶瓷材料中的固溶方式
混合代换 如: Be3Al2[Si6O18]→(Be, Li, Cs)3Al2[Si6O18]
一般具有高熔点、硬度。 合金中的强化相（提高强度、硬度、耐磨、耐热等） 特殊的物理化学性能：半导体、形状记忆、储氢等
ZnS Mg2Si
AB2型 A2B型 反CaF2型 Mg2Si Al2O3 Cr2O3 M2O3型
晶体结构 NaCl型 ZnS型 CaF2型 MgSn, CaSe, 举 例 AuAl2 ZnS, AlN
非当量化合物的结构示意图 a) FeO b) 用CaO稳定的ZrO2
THE END
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
1) 溶质原子分布的微观不均匀性
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
2) 有序固溶体（超结构） 形成条件 能量条件 成分条件 A、B成一定比例 温度条件 低于一定温度
无序 A、B原子 间结合能 偏聚 有序
1个8面体 全部8面体 全部8面体
r非/r金＞0.59
Cr7C3 Cr23C6
Fe3C的晶体结构
结合键为金属与共价键混合，具有极高的熔点和硬度，脆性大。 合金工具钢和硬质合金中的组成相，表面渗N、C等。
(2) 晶体结构：比较复杂
3. 尺寸因素化合物
3. 尺寸因素化合物
3) 拉弗斯相 (1) 形成条件：金属原子半
MgCu2结构
3. 尺寸因素化合物
作业与工程作业
本节作业： P229：1，3 工程作业
1、文献调研铜合金、高温合金或不锈钢中的相组成，指出其中的固溶体及 各种化合物相。 2、纯金属原子间以金属键结合，密堆积结构常见有fcc、bcc和hcp。以面心 立方结构的纯铜为例，铜原子的半径为0.128nm，原子重量为63.5g/mol， 计算纯铜的理论密度，并于实际密度比较，分析Zn置换后形成的黄铜其 密度随Zn含量变化规律。 3、GaAs和GaP都具有闪锌矿结构，它们在整个浓度范围相互固溶。若要获 得一个边长为0.5570nm的固溶体需要在GaAs中加入多少GaP？已知GaAs 和GaP的密度分别为5.307和4.130g/cm3.
绿柱石 铯柱石 Be2+ ← Li+ + Cs+
偶合代换 如: Na[AlSi3O8] → Ca[Al2Si2O8] 钠长石 钙长石 Na++Si4+ ← Ca2++Al3+ 附加阴离子代换 如:
CaF2 → YF3 萤石 钆萤石 Ca2+ ← Y3++F－
异价代换的 对角线法则
THE END
陶瓷材料中的固溶方式
材料科学基础（I）简要回顾
《材料科学基础》讲义
材料结构 理想晶体
材料的相结构及相图
P HASE STR UCTUR E AN D P HASE DI AGR AM OF M ATER I ALS
席生岐
晶体缺陷 2014年秋
相与组织
本章大纲
材料的相结构 二元相图 复杂相图及Fe-C 合金 相图热力学 三元相图
2：晶体结构因素 结构相似，固溶度大 3：电负性差（化学亲和力）因素 相差越 小，固溶度越大 如, Cu(1.9)-Ni(1.9)，可无限互溶 4：电子浓度（原子价）因素
晶体结构：与溶剂相同，晶格常数略有变化 影响固溶度的因素 越小，固溶度越大
1：尺寸因素：
如, Cu(0.255nm)-Ni(0.249nm)，可无限互溶
其他分类：有限与无限、有序与无序
钢中主要合金元素Mn、Si、C
THE END
间隙固溶体
I nterstitial solid solution —半径较小的溶质原子位于溶剂原子的间 隙中所形成的固溶体 晶体结构：与溶剂相同，晶格常数略有 增大
间隙固溶体
I nterstitial solid solution
Ni-Mn合金的饱和磁矩
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
化合物（中间相）
有限固溶体，溶质超限形成新相---中间相。 根据形成时的主导因素不同分为3类
1. 正常价化合物
1) 形成条件：两组元电负性差较大，符合化合价规律
如：MgSe
2) 分子式及晶体结构
分子式 AB型
正常价化合物 化合物 电子化合物 尺寸因素化合物
二组元间电负性差大时，以共价键为主（SiC）， 3) 结合键 或以离子键为主（Mg2Si) 二组元间电负性差小时，以金属键为主(Mg2Pb)
2. 电子价化合物
1) 形成条件：电子浓度为特定值( 2) 结合键:金属键 3) 分子式及晶体结构
)
周 期 表 过 渡 族 和 IB 族 元 素 与 IIB 及
Photomicrograph of a carbon steel having a microstructure consisting of pearlite and proeutectoid ferrite.
A scanning electron m icrograph w hich show s the m icrostructure of a plain carbon steel.