金属金属多重键
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无机化学 特殊键型
编号13 特殊键型附重要化合物结构(课堂笔记)（π键缺电子键多重金属键“有张力”的键磷氢键氧桥键过氧键）2010级化学一班李海波一、π键π键代表分子(自己补充)d-pπ反馈键K[Pt(C2H4)Cl3]、K[Pt(C2H2)Cl3]、M x(CO)y[V(CO)6、Fe(CO)5、Co2(CO)8]、H3PO4(p→dπ键)、SiO4d-dπ键p-pπ键CO学习要求：准确知道相关原子之间用的轨道，相关原子提供的电子以及相关原子成键的类型（σ，π，σ、π、δ多重键）．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．。
．1、[Pt(C2H4)Cl3]-具有平面正方形结构，Pt2+价电子结构5d8，Pt2+先dsp2杂化，杂化轨道分别与3个Cl-和一个CH2=CH2成键。
乙烯的π电子。
3个Cl-的孤对电子和乙烯的π电子进入Pd2+的空轨道，形成σ配键。
另外，Pd2+的未参加杂化的d轨道中的电子可以部分地反馈到乙烯的π*反键轨道，形成d-p反馈π键。
这种结构使乙烯分子活化。
2、在金属羰合物中，配体CO分子以碳原子上的孤对电子向金属原子空的杂化轨道进行端基配位，形成σ键。
同时，为了不使金属原子的负电荷过度集中，金属原子d轨道上的电子可部分地反馈到配体的能级相近的且对称性匹配的π*轨道上，形成d-pπ反馈键，增强了该化合物的稳定性。
类似的配体还有：N2、CN-、NO+、C2H2、C2H4、CP、C6H6。
3、H3PO4中，非羟基氧3个2p轨道上的4个电子被压在2个轨道中，两两成对，空出一个2p 轨道，可以接受磷原子sp3杂化轨道上的孤对电子，形成σ配位键。
与此同时，氧原子上的两对孤对电子可与磷原子空的3d轨道重叠形成2个p→dπ配位键，但是这里的2个p→dπ配位键有效性不强，所以P-O之间虽然是三重键，但实际上测得的键长接近双键。
格氏盐、H2SO4、HClO4等含有非羟基氧的分子中都有p→dπ键。
原子簇化合物
原子簇化合物
第一节
定义和结构特点
一、定义：簇状配合物是指含有金属-金属键(M—M) 的多面体分子，它们的电子结构是以离域的多中心 键为特征的。
特点：这类配合物不是经典的配合物，也不是一般 的多核配合物。
例：
[Co(NH3)6]Cl3 经典配合物 O C Mn C O O C Mn C O
[(NH ) Co
三角形
四面体
三角双锥
四方锥
2） 簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属 原子存在，只有少数例外。如Au11I3[P(p-ClC6H4)3]7 结构中，11个Au中，有一个在中心。
3） 簇的金属骨架结构中的边并不代表经典价键 理论中的双中心电子对键。骨架中的成键作用以离 域的多中心键为主要特征。 4） 占据骨架结构中顶点的不仅可以是同种或 异种过渡金属原子，也可以是主族金属原子，甚至 非金属原子C、B、P等。 5） 簇状配合物的结构绝大多数是三角形或以 三角形为基本结构单元的三角形多面体。
3 3
H O H O H O
Co(NH3)3
]
3+
多核配合物 CO CO CO
OC OC OC
原子簇配合物
二、M—M键的形成条件 能形成M—M键化合物的金属元素可分为两类： 一类是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的 “裸露”金属原子簇离子。如：Ge92-、Sn94-、Pb94-等。 它们不属于配合物。 另一类是某些金属元素在形成M—M键的同时， 还与卤素、CO、RNC、膦等发生配位，即为簇状配 合物。
1、金属-金属多重键 M—M多重键的概念由美国学者F. A. Cotton首 先提出。研究的最充分的是：[Re2Cl8]2-和[Mo2Cl8]4-。
结构特点：M—M键极短：Re—Re为2.24 Å， Mo—Mo为2.14 Å。相应金属本身为：Re—Re为2.741 Å和Mo—Mo为2.725 Å。
第一节
定义和结构特点
一、定义：簇状配合物是指含有金属-金属键(M—M) 的多面体分子，它们的电子结构是以离域的多中心 键为特征的。
特点：这类配合物不是经典的配合物，也不是一般 的多核配合物。
例：
[Co(NH3)6]Cl3 经典配合物 O C Mn C O O C Mn C O
[(NH ) Co
三角形
四面体
三角双锥
四方锥
2） 簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属 原子存在，只有少数例外。如Au11I3[P(p-ClC6H4)3]7 结构中，11个Au中，有一个在中心。
3） 簇的金属骨架结构中的边并不代表经典价键 理论中的双中心电子对键。骨架中的成键作用以离 域的多中心键为主要特征。 4） 占据骨架结构中顶点的不仅可以是同种或 异种过渡金属原子，也可以是主族金属原子，甚至 非金属原子C、B、P等。 5） 簇状配合物的结构绝大多数是三角形或以 三角形为基本结构单元的三角形多面体。
3 3
H O H O H O
Co(NH3)3
]
3+
多核配合物 CO CO CO
OC OC OC
原子簇配合物
二、M—M键的形成条件 能形成M—M键化合物的金属元素可分为两类： 一类是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的 “裸露”金属原子簇离子。如：Ge92-、Sn94-、Pb94-等。 它们不属于配合物。 另一类是某些金属元素在形成M—M键的同时， 还与卤素、CO、RNC、膦等发生配位，即为簇状配 合物。
1、金属-金属多重键 M—M多重键的概念由美国学者F. A. Cotton首 先提出。研究的最充分的是：[Re2Cl8]2-和[Mo2Cl8]4-。
结构特点：M—M键极短：Re—Re为2.24 Å， Mo—Mo为2.14 Å。相应金属本身为：Re—Re为2.741 Å和Mo—Mo为2.725 Å。
金属四重键和五重键
含
其他簇合物
原子簇化合物的反应性能
配位体置换反应 (1)
M M' M
+CO，NO RNC (8)配位 (7)氧化还原
(2)加成 +M’
M
σ2π4δ2
M
(3)环化
+M M
M M
M M
低键级化合物
±e
(6)催化 hν
(4)加成 +H+
M
H M
★具有 M
M四重键的化合物，可以进行置换、加成、环化、氧化还原多种形式
上述 Cr原子的成键方式与分子的结构及其 性质相符合。实验测定Cr~ Cr间的键长 183．51pm 比已测定结构 的c-cr四重键 的键 长要 短在 2 —300K 温度下测定的Ar CrCrAr 磁化率不随温度改变以及数值很小等数据， 符合两个 cr原子的d5-d5成键配对结合成五重 共价键的结构。
+
+
+
+
+
+
dxz
+
-
-
+
d z2
z
+
+
+
+
+
+
x
y
为什么是重叠型而不是交错型？因为重叠型使 dxy和dxy(或dx2-dy2与dx2-dy2)能进行有效的δ重 叠，但交错型时，这种重叠趋势趋于0，重叠型的 δ重叠结果使Re与Re之间形成一条δ、两条π和一 条δ四重键，因而键距很短，键能很大，约为300 到500kJ.mol-1,比一般单键或双键能都大，故能稳 定存在。
综合上所
述结构所 得的分子 化学结构 式示于右 图
第五章金属金属多重键化学（精）
δ键是由dxy-dxy形成的，由于dxy的角度分布特征，只有重叠的结构才 能最大程度的重叠（四方棱柱体），但是这样对配体之间的非键性排斥 最大，因而稍微错开一点， 从而整体上有利于成键，虽然重叠程度已不 太大， 但降低了排斥作用。
(a)X-射线晶体结构
(b)覆盖构型重叠最大 (c)交错构型重叠为零
•1966年末， Cotton等又首次发现任化合物Re2Cl5(CH3SCH2CH2SCH3) 中 存在着Re Re三重键； • 含金属—金属多重键的化合物不断脱颖而出，为无机化学这个古老的
领域又增添了新的光彩，开辟新的园地．
4. 1 主要的结构类型
含M—M多重键的化合物有四种类型
一、共边双八面体 M2X10可看成2个MX6八面体共边组成，这类化
Cl
PR3
Cl
对d2金属，M-M为双键σ2π2, 如
R2P
Cl
Cl
PR2 Cl
Nb
Nb
Cl R2P
Cl
Cl
PR2
对d4金属，σ2π2δ2δ*2, M-M也应该为双键；
但d3金属麻烦一些，按d3-d3(σ2π2δ2)来说，应为三重键，但由于δ和 δ*能级之间相差不大，在受到配体轨道相互作用的影响时，能级次序 发生倒转；从实际情况看形成单键(σ2π2δ*2)的可能性有时比三重键 (σ2π2δ2)大一些， 同时由于δ和δ*能级太接近，单线态(δ或δ*)与 三线态(δδ*)之间相差不到100cm-1，自旋态之间的平衡容易观察到。
OPh OPh
PhO P
OPh P
O O
Mo
O O
Mo
ClCH2CH2Cl
λ= 500 nm
OO
O O
PhO
四1金属多重键
Co(CO)4-
[Co(CO)4]2
HCo(CO)4 (strong acid )
I2+ [Co(CO)4]2
2ICo(CO)4
[Co(CO)4]2 + F2C F2C FF
(CO)4Co C C Co(CO)3 FF
二 金属原子簇
1. HNCC(High Nuclear Carbonyl Cluster )
Wade 规 则 ： M(CO)3 与 BH （ 或 CH ） 的 等 瓣 关 系 ， (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则，
PSEPT( 多面体骨架电子数理论) , (V+ x-12) (9N-L)规则 (nxc)规则 TEC(总电子数)方法
总电子计数TEC ( total electron count)
4n+2 4n+4 4n+6 4n+8
(n为金属原子数)
14n+2 14n+4 14n+6 14n+8
高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇
M6X8
或 [ M6(3-X)8 ]
Mo6Cl84+ Mo6S84–
Mo(II) 簇电子数: 4×6 = 24e
Mo—Mo间的电子数: 24/12(棱)=2 Mo—Mo 单键(2e) ~ 2.60Å
(CO)5 Mn —Cl
(CO)4 Fe=CH2 (carbene)
CHCH
等瓣相似
CO Fe
Fe
Fe
Fe3(CO)12
C C
H C
C3H6
Fห้องสมุดไป่ตู้ Fe
Fe Fe C O
Fe2(CO)8 (不稳定) Fe2(CO)9 (不稳定)
高等无机化学第四章 金属原子簇
金属原子簇化合物分三类:
1.多核金属羰基,亚硝酰配合物
2.低价卤化物和羧酸配合物 3.无配体原子簇 Hg2Cl2可看作最简单的金属原子簇化合物. 1907,法,美分别报道Ta6Cl14· 2O. 7H 上世纪20年代Linder(Ger.)合成了[Mo6Cl8]Cl4. 1935,Brosset(Swed.)报道了K3W3Cl4···. ···
可被其它配体取代,这类簇化合物及其衍生物是数量最大, 发展最快,又是最重要的一类金属簇化合物: Fe: [Fe3(CO)11]-1, Fe3(CO)12, [Fe6(CO)16C]2-··· ·· Co: Co3(CO)9CR (R=H.Cl.Me.Ph等), Co4(CO)12
[Co6(CO15C]12, [Co13(CO24C2H]4-·· ·,
第四章 金属原子簇
目前,金属原子簇化学已成为无机化学前沿领域
之一. 因其电子结构特殊,成键方式新颖,成为结构化
学新课题,也是对化学键理论的新挑战.
金属原子间形成以多面体骨架为特征的金属原子
簇(metal cluster),最基本的共同点是含金属－金属 键,超越了经典Werner型配和物的范畴(仅考虑金属 与配体间化学键).
210o C 12 h
研究结果表明:随温度升高,原子簇增大,极端情况 下可形成金属Os.由于很大的金属羰基簇合物可以看
作是金属表面吸附了CO,因此金属多核羰基化合物反
应性能可能与Os表面吸附了一氧化碳分子有关,这对
多相催化研究提供了一个模型.
此外还有光化学缩合等方法. 3.金属－羰基原子簇反应
此类反应具有其自身的特殊性和复杂性.
25 C，CO， KPa 100 THF
o
[Rh5(CO)15]+CO
多重键的特性及其与单键的区别——化学键教案
多重键的特性及其与单键的区别——化学键教案化学键是连接在一起形成分子的原子之间的相互作用力。
化学键的类型包括离子键、共价键和金属键。
共价键分为单键、双键、三键和四键等。
本文主要讨论多重键与单键的区别及其特性。
一、多重键的特性多重键是共价键的一种，特指两个原子间的共价键中含有两个或两个以上的等效化学键。
通常情况下，多重键由一个σ键和一个或多个π键组成。
σ键由两个原子的核心轨道叠加形成，而π键则由两个原子的非对称轨道叠加形成。
多重键在化学反应中的反应速度通常比单键快。
这是因为多重键中的π电子能够轻易地离开和返回原子核，从而使反应速率增加。
另外，多重键的强度比单键的强度高，这也使得它在化学反应中更为活跃和稳定。
二、与单键的区别1.性质不同多重键和单键在分子的性质上有很大不同。
多重键可以使分子更为稳定，因为它有更多的化学键能量来保持分子的形状和稳定性。
相比之下，单键不那么强劲，它们比多重键更容易产生断裂或改变形状。
2.共价键键长不同多重键和单键在分子的共价键键长上也有很大差别。
多重键的键长通常较短，而单键的键长相对较长。
这是因为多重键中的σ键相对较短和强壮，导致整个键的长度变短。
3.分子形状及能量不同多重键的存在也会影响分子的形状和能量。
多重键可以使分子更加紧密，形状更为对称。
相比之下，单键会使分子看上去更为扭曲，因为单键不能像多重键一样完全覆盖两个原子之间的距离。
多重键还能增加分子的能量，使其更加不稳定和活跃。
4.化学反应速率不同多重键和单键在化学反应中的反应速率也有所不同。
多重键中的高度离域π电子比单键中的离域π电子更易于进行反应，因此多重键的反应速率通常更快。
三、实例多重键在化学反应中的应用非常广泛。
下面以乙炔分解反应为例说明多重键的应用。
乙炔是一种含有三键的气体。
它可以通过加热来分解，并释放出氢气和碳。
这种反应是一个重要的工业反应，因为它可以用来制造工业用的氢气和合成气。
乙炔的分解反应速度非常快，这是因为它含有一个很强的三键。
无机化学 第10章 金属原子簇和金属多重键
A.F. Cotton Adv. Inorg. Chem.4n-的链状分子
阴离子堆垛结构的四氰基铂酸盐
配合物
Pt的价 PtPt间 颜色 态 距/pm
金属Pt
0
277.5 金属
K2Pt(CN)43H2O
+2.0 348
白色
K2Pt(CN)4Br0.33H2O +2.3
Cr(CO)6 18e
Parallels between S and Fe(CO)4
S -2
Fe (C O )4-2
S8
Fe 2(CO)9, F e 3(CO)12
H 2S p K 1= 7.24 p K 2= 14.92
S CH2 CH2
H 2Fe (C O )4 pK 1= 4.44 pK 2 =14
Chevrel phase, PbM6S8
高价过渡金属卤化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+ Nb(氧化态=14/6) 簇电子数: 〔5 –14/6)×6 =16e Nb—Nb间的电子数: 16/12(棱)=4/3e Nb—Nb 键级: 2/3 ~ 2.90Å
三. 金属-金属多重键
1935年, C. Brosset K3W2Cl9 中, W—W 240pm (2.40Å) W单质中, W—W 275pm 1975年 F. A. Cotton, Re2Cl82– (d4) Re—Re 224pm
(CO)5 Mn —Cl
(CO)4 Fe=CH2 (carbene)
CHCH
等瓣相似
CO Fe
Fe
Fe
Fe3(CO)12
C C
H C
C3H6
Fe Fe
Fe Fe C O
Fe2(CO)8 (不稳定) Fe2(CO)9 (不稳定)
阴离子堆垛结构的四氰基铂酸盐
配合物
Pt的价 PtPt间 颜色 态 距/pm
金属Pt
0
277.5 金属
K2Pt(CN)43H2O
+2.0 348
白色
K2Pt(CN)4Br0.33H2O +2.3
Cr(CO)6 18e
Parallels between S and Fe(CO)4
S -2
Fe (C O )4-2
S8
Fe 2(CO)9, F e 3(CO)12
H 2S p K 1= 7.24 p K 2= 14.92
S CH2 CH2
H 2Fe (C O )4 pK 1= 4.44 pK 2 =14
Chevrel phase, PbM6S8
高价过渡金属卤化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+ Nb(氧化态=14/6) 簇电子数: 〔5 –14/6)×6 =16e Nb—Nb间的电子数: 16/12(棱)=4/3e Nb—Nb 键级: 2/3 ~ 2.90Å
三. 金属-金属多重键
1935年, C. Brosset K3W2Cl9 中, W—W 240pm (2.40Å) W单质中, W—W 275pm 1975年 F. A. Cotton, Re2Cl82– (d4) Re—Re 224pm
(CO)5 Mn —Cl
(CO)4 Fe=CH2 (carbene)
CHCH
等瓣相似
CO Fe
Fe
Fe
Fe3(CO)12
C C
H C
C3H6
Fe Fe
Fe Fe C O
Fe2(CO)8 (不稳定) Fe2(CO)9 (不稳定)
64 金属-金属四重键
（1）Mn2(CO)10
每个锰原子有五个空的d2sp3杂化轨道， 可容纳来自五个羰基的孤对电子，含有成单 电子的第六个轨道则与另一个锰原子的同样 的轨道重叠形成Mn－Mn键。
（2）Co2(CO)8
两个CO分别桥接两个钴原子，除此之外， 每个钴原子还和三个端羰基相连。由于两个 钴原子之间还形成Co－Co金属键，所以钴的 配位数也是6。显然，钴与钴是以d2sp3杂化轨 道不寻常的方式重迭，故Co－Co键呈弯曲形。
4(4 2) e 4.90 e
6.6.2 顺磁共振
顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合 物.自由基和含有奇数电子的分子等顺磁性物质结构 的一种重要方法，它又称为电子顺磁共振（EPR）或 电子自旋共振（ESR）。 电子的自旋磁矩μ s在磁场方向的分量μ sz为
SZ gmS e
P 1.348 (0.022 ) 10 7 m 3 mol 1
7 3 1
1.370 10 m mol
可判断在该配合物中Mn3+处于高自旋态,有4个未 成对电子,磁矩为:
797 .7 295 1.370 10 7 e 5.07 e
2.核磁共振波谱法的发展概况
6.4 金属-金属四重键
6.4 金属-金属四重键
在过渡金属配位化合物中，金属 原子之间可以形成单键，双键，三重 键和和四重键，四重键的形成必须有d 轨道参加，所以它只能在过渡金属原 子之间形成：今以K2 （Re2Cl8 ）· 2O 2H 晶体中的Re2Cl82-离子结构为例:
最早发现金属－金属之间存在四重键的化合物是， 金属Re晶体中Re-Re间距276pm，但离子中Re-Re间距 仅224 pm，每个Re与四个Cl形成的四边形配位，一般 情况下两组ReCl4应交错排列，可获得较小的核排斥能， 如C2H6中两组CH3是交错排列，而实验证明在中，两 组却是正重迭排列，这是由于Re-Re 间有多重键存在。 Re原子的电子组态为[Xe]5d56s2，Re以dsp2杂化轨 道与四个Cl-形成σ键外，还有四个d轨道四个d电子， 当两组ReCl4沿z轴方向靠近时，两个dz2轨道重叠形成σ 键，dyz-dyz，dxz-dxz相互重叠形成简并的π键，dzydzy形成δ键。 后来发现Cr2(OCR)4, Mo2(OCR)4等金属簇合物也存 在金属四重键，金属间三重键外，四个羧基与双金属 还形成一个大δ键。
金属金属四重键
三个端羰基相连。由于两个钴原子之间还形成Co－Co金属
键，所以钴的配位数也是6。显然，钴与钴是以d2sp3杂化
轨道不寻常的方式重迭，故Co－Co键呈弯曲形。
02
每个锰原子有五个空的d2sp3杂化轨道，可容纳来自五个
羰基的孤对电子，含有成单电子的第六个轨道则与另一个
锰原子的同样的轨道重叠形成Mn－Mn键。
对电子的物质，如配合物. 自由基和含有奇数电子的
式中g为电子自旋因子， m s为自旋磁量子数，取
SZ值 为 ± 1 / 2 ，Sβ e 为e玻 尔 磁
分子等顺磁性物质结构的
一种重要方法，它又称为
子。
顺磁共振吸收频率ν和磁 感应强度B的关系为：
电子顺磁共振（EPR）或
电子自旋共振（ESR）。
电
场
相同的电磁辐射才能被共振吸收， 即 ，这就是核磁共振波谱的选择性。 由于核磁能级的能量差很小，所以 共振吸收的电磁辐射波长较长，处 于射频辐射光区。
早在1924年Pauli就预言了核磁共振的基本原理; 可见某些原子核具有自旋和磁矩的性质,它们在磁 场中可以发生能级的分裂.这个预言直到1946年才 由哈佛大学的Purcell及斯坦福大学的Bloch所领 导的两个实验室分别得到证实,他们在各自实验室 中观察到核磁共振现象,因此他们分享了1952年的 诺贝尔物理奖.1949年,Kight第一次了现了化学环 境对核磁共振信号的影响,并发现了信号与化合物 结构有一定的关系.而1951年Arnold等人也发现 了乙醇分子由三组峰组成的，共振吸收频率随不同 基团而异.这些现象就是后来称谓的化学位移,揭开 了核磁共振与化学结构的关系.
4
许多原子簇化合物可以作为活性高,选择性好的新型催化剂
6.6.物质的磁性和磁共振
金属有机化学第十章 金属卡宾和卡拜络合物
R
Ph +
OMe tBuOMe
CO 45℃ 90-92%
OH
Br CH3C CMgCl
R 炔，卡宾，羰基
共环化 R
Cr(CO) 3
(B) 5MPa CO
80℃
84-95%
OH
R
OMe
(A)
Ag2O/MgSO 4 51-56%
O
R
氧化
OMe
O 维生素 K100
方法（A）产率只有55%左右，而且Cr变为无用的Cr(Ⅲ); 方法（B）能将释放出来的Cr(CO)3定量变为Cr(CO)6，重复使用。
E
OR
OR
(CO)5M R
CO
(CO)4M
R
EE
OR R' CO
(CO)6M +
E
E
O
O
MeO
R3
Rh2(OAc)4 MeO
R3
N2
Rh
OR (CO)5M C
R
E
E
R1 O
OR2 MeO R1
R3 OR2
(iii) 金属卡宾与炔烃， 一氧化碳的反应（3+2+1环加成）
R1
R2
(CO)5Cr
R
-CO
R' O R'' > 90%
R=Me, Ph
+ M(CO)6
LnM
LnM
metathesis R.E.
+ LnM
LnM +
LnM
HCC β H elimination LnM C
CO
LnM
C
O
O C LnM +
《金属金属多重键》课件
金属多重键的形成是由于金属元素之间电子的共享和交换。这种共享和交换使得金属具有良好的导电性和热导性， 并且能够形成金属的特殊晶格结构。
金属多重键的应用和意义
金属多重键的应用广泛，包括金属材料的制备、高温合金的开发、电子设备 的制造等。了解金属多重键的性质和应用可以帮助我们开发新的材料和技术。
金属客观存在的多重键例子
金属键的特点包括导电性、热导性、延展性和塑性。这些特性使得金属成为 许多工业应用中不可或缺的材料。金属键的强度取决于金属离子的大小和电 荷。
金属中的多重键
金属中的多重键不仅存在于纯金属元素中，也存在于金属化合物中。这些多重键可以是同种金属元素之间的键，也 可以是不同金属元素之间的键。
金属多重键的形成和性质
一些金属客观存在的多重键例子包括铁磁性材料中的铁-铁键、金属合金中的 金属-金属键等。这些多重键的存在决定了材料的特性和性能。
总结和结论
金属多重键在金属化合物的形成和性质中起着重要的作用。了解多重键的定 义、特点和应用可以帮助我们更好地理解金属的本质，并且为新材料的研发 提供了基础。
《金属金属多重键》PPT 课件
金属多重键是金属化合物中独特且重要的键，了解多重键的定义和原理对于 理解金属的性质至关重要。
定义和原理
多重键是由于金属元素的电子云分布方式，金属原子与邻近原子之间形成的 强大相互作用。它们可以在原子晶格中形成骨架结构，使金属固体具有特殊 的物理和化学性质。
金属键的特点和强度
金属多重键的应用和意义
金属多重键的应用广泛，包括金属材料的制备、高温合金的开发、电子设备 的制造等。了解金属多重键的性质和应用可以帮助我们开发新的材料和技术。
金属客观存在的多重键例子
金属键的特点包括导电性、热导性、延展性和塑性。这些特性使得金属成为 许多工业应用中不可或缺的材料。金属键的强度取决于金属离子的大小和电 荷。
金属中的多重键
金属中的多重键不仅存在于纯金属元素中，也存在于金属化合物中。这些多重键可以是同种金属元素之间的键，也 可以是不同金属元素之间的键。
金属多重键的形成和性质
一些金属客观存在的多重键例子包括铁磁性材料中的铁-铁键、金属合金中的 金属-金属键等。这些多重键的存在决定了材料的特性和性能。
总结和结论
金属多重键在金属化合物的形成和性质中起着重要的作用。了解多重键的定 义、特点和应用可以帮助我们更好地理解金属的本质，并且为新材料的研发 提供了基础。
《金属金属多重键》PPT 课件
金属多重键是金属化合物中独特且重要的键，了解多重键的定义和原理对于 理解金属的性质至关重要。
定义和原理
多重键是由于金属元素的电子云分布方式，金属原子与邻近原子之间形成的 强大相互作用。它们可以在原子晶格中形成骨架结构，使金属固体具有特殊 的物理和化学性质。
金属键的特点和强度
多重键
多重键（2012江苏（3））在结构化学中，对多重键的研究具有重要意义。
常见的多重键有双键和三键，2005年11月，美国Science杂志发表了Power等人的文章，报导了一种具有Cr Cr五重键的稳定化合物，这是目前发现的最短的铬—铬键。
结构见右图。
化学键的形成可以通过对称性形象地描述为：σ键是成键原子轨道头对头形成的；肩并肩形成的是π键，而面对面形成的是δ键。
那么，在上述具有Cr Cr五重键的化合物中，对其成键情况进行分析发现Cr原子的价层电子排布特点是其成键情况的决定因素，它利用其4s轨道去与相邻的C原子形成Cr－C σ键，5个d轨道形成五重键，其中两个铬原子的d z2轨道沿着z轴方向形成一个σ键。
则轨道d x2－r2和d xy面对面形成两个____键，轨道d xz和d yz肩并肩形成两个____键。
δ，π（2011江苏选拔赛第1题）（8分）1964年，美国的F.A.Cotton研究小组测定了K2[Re2Cl8] ·2H2OCl8]2-结构（如右图所的晶体结构，他们惊讶地发现在[Re示）中Re-Re间距离异常的短，仅为224pm（金属Re中Re-Re间的平均距离为275pm）。
此后，类似结构的化合物不断被发现，无机化学这个古老的学科因此开辟了一个新的研究领域。
关于[Re2Cl8]2- 的结构，请回答下列问题：1-1 Re原子的价电子组态是，[Re2Cl8]2-中Re的化合价为；1-2 [Re2Cl8]2-中Re-Re间距离特别短，是因为存在四重键，它们分别是1σ键、2π键、1δ键（请填键型和个数）；1-3 Cl原子的范德华半径和为360pm，因此理应期望[Re2Cl8]2-为式构型，但实验结果如图所示却为重叠式构型，其原因是上下四个Cl重叠才能形成四重键。
（1），+3（2）1σ、2π、1δ（3）交叉式，上下四个Cl重叠才能形成四重键当两个Re3+沿z轴方向相互靠近时，两个Re3+的d z2轨道以“ 头碰头”重叠形成σ键；两个Re3+ 的d xz轨道d yz轨道以“ 肩并肩”重叠形成两个d—d π键；而两个Re3+ 的d xy轨道以“面对面”重叠形成δ键，说明Re和Re之间形成四重键。
高等无机化学第四章-金属原子簇
核心部分具有M4S4形式的原子簇引起很大关 注,因生物固氮核心－固氮酶的组分钼铁蛋白中含铁 钼辅因子和p原子簇对,它们为Fe-S原子簇.
1993,x-ray测定其结构,证实铁钼辅因子含 MFe3S3(M=Fe or Mo),为不完整类立方烷的二聚体, p原子簇含Fe4S4原子簇二聚体.同时还有一单个 Fe4S4原子簇和另一组铁蛋白结合在一起.
多面体骨架电子对理论 PSEPT or Wade Rule or Wade-Mingos Rule
硼烷，碳硼烷原子簇骨架主要由BH or CH结构单元共同组 成， BH→2个价电子，3个价轨道
Os: Os3(CO)12, [Os10(CO)24C]2-···· Ir: Ir(CO) 12, [Ir(CO)22]2-··· Pt: [Pt3(CO)6]2-, [Pt12(CO)24]2-, [Pt38(CO)44H2]2-···
簇化合物中均含有金属原子直接键合组成的多面体骨架 . 最低三核原子簇均具有三角型骨架. 四核有几种不同骨架：
4.5 金属原子簇的结构规则
关于金属原子簇的结构规则已提出多种，有经验的、半 经验的和纯理论计算的。主要着眼于原子簇骨架的电子数与 几何构型之间的内在关系。
Wade and Mingos 从其提出的硼烷结构规则推广应用 到金属原子簇中——多面体骨架电子理论(PSEPT)
(Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory). Lauher的过渡金属原子簇成键能力规则(The Bonding Capabilities of Transition Metal Clusters): 主要是通过半 经验的分子轨道法计算出簇价分子轨道数来说明原子簇的成 键能力，同时预示其骨架的几何构型。
1993,x-ray测定其结构,证实铁钼辅因子含 MFe3S3(M=Fe or Mo),为不完整类立方烷的二聚体, p原子簇含Fe4S4原子簇二聚体.同时还有一单个 Fe4S4原子簇和另一组铁蛋白结合在一起.
多面体骨架电子对理论 PSEPT or Wade Rule or Wade-Mingos Rule
硼烷，碳硼烷原子簇骨架主要由BH or CH结构单元共同组 成， BH→2个价电子，3个价轨道
Os: Os3(CO)12, [Os10(CO)24C]2-···· Ir: Ir(CO) 12, [Ir(CO)22]2-··· Pt: [Pt3(CO)6]2-, [Pt12(CO)24]2-, [Pt38(CO)44H2]2-···
簇化合物中均含有金属原子直接键合组成的多面体骨架 . 最低三核原子簇均具有三角型骨架. 四核有几种不同骨架：
4.5 金属原子簇的结构规则
关于金属原子簇的结构规则已提出多种，有经验的、半 经验的和纯理论计算的。主要着眼于原子簇骨架的电子数与 几何构型之间的内在关系。
Wade and Mingos 从其提出的硼烷结构规则推广应用 到金属原子簇中——多面体骨架电子理论(PSEPT)
(Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory). Lauher的过渡金属原子簇成键能力规则(The Bonding Capabilities of Transition Metal Clusters): 主要是通过半 经验的分子轨道法计算出簇价分子轨道数来说明原子簇的成 键能力，同时预示其骨架的几何构型。
金属四重键和五重键
综合上所
述结构所 得的分子 化学结构 式示于右 图
实际上，(s-dx2)杂化轨道 和本位 c原子的sp2 杂化轨 道形成 cr-c 键；以(s+ dx2s) 杂化轨道和另一 Cr原子的 (s+ dx2)杂化轨道相互叠加 形成金属一金属键。上述金 属原子间形成的 1 个σ 键、 2 个π键和 2 个 δ 键的轨道 叠加。情况示意性地表示在 图3
金属-金属四重键和五重键
演讲者： 黄凤华 小组成员： 黄凤华 韦顺帅 田嫁村 田宇林 张 坤
金属-金属四重键和五重键
在过渡金属配位化合物中，金属原子之间 可以形成单键、双键、三重键、四重键和五 重键。四重键和五重键的形成必须有d轨道参 加，所以它只能在过渡金属原子之间形成： 今以k2(ReCl8).2H2O晶体中的ReCl82-离子结 构为例：
激发态
的化学反应：
金属五重键
化学家根据理论计算和光谱等性质研究 ， 曾提出过五重键和六重键可能存在的构想 ， 但是都没有制备得到一定数量纯的、在室温 下稳定的、含有五重键的化合物。 一直到2005 年 1 1 月，才有美国 Science 杂志发表了Power等人的文章，报导了一种 具有Cr-Cr五重键稳定化合物的制备、结构和 性质研究 。
上述 Cr原子的成键方式与分子的结构及其 性质相符合。实验测定Cr~ Cr间的键长 183．51pm 比已测定结构 的c-cr四重键 的键 长要 短在 2 —300K 温度下测定的Ar CrCrAr 磁化率不随温度改变以及数值很小等数据， 符合两个 cr原子的d5-d5成键配对结合成五重 共价键的结构。
ReCl82-离子在成键时， Re用dx2-y2，s，px,， py四条轨道进行杂化，产生四条dsp2杂化轨道， 接受四个cl-配体的孤电子，形成四条正常的σ键， 两个金属个子还剩四条d轨dz2,dyz,dxz,dxy，相互 重叠形成四重键的金属-金属键。这四重键，一条 是由dz2-dz2头对头产生的σ键，两条是由dyz与 dyz,dxz,dxy肩并肩产生的π键，还有一条是dxy与 dxy面对面产生的δ键。
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第二章：配位化合物
§1. 配合物电子光谱 §2. 取代反应机理 §3. 几种新型配合物及其应用 §4. 功能配合物
3
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
第三章：原子簇化合物
{ §1. 非金属原子簇化合物
镜面包含主轴：v
16
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
镜面垂直于主轴：h
N
N
C
h
一个分子只可能有一个 h镜面
17
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
9
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
§1.对称操作与对称元素
Symmetry Operations and Symmetry Elements
对称元素
n重旋转轴 镜面 反演中心 n重非真旋转轴 或旋转反映
6
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
第六章: 固体结构和性质
§1.固体的分子轨道理论 §2.固体的结构 §3.有代表性的氧化物和氟化物
7
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
反演中心
§1. 配合物电子光谱 §2. 取代反应机理 §3. 几种新型配合物及其应用 §4. 功能配合物
3
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
第三章：原子簇化合物
{ §1. 非金属原子簇化合物
镜面包含主轴：v
16
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
镜面垂直于主轴：h
N
N
C
h
一个分子只可能有一个 h镜面
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病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
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病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
§1.对称操作与对称元素
Symmetry Operations and Symmetry Elements
对称元素
n重旋转轴 镜面 反演中心 n重非真旋转轴 或旋转反映
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病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
第六章: 固体结构和性质
§1.固体的分子轨道理论 §2.固体的结构 §3.有代表性的氧化物和氟化物
7
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
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§1. 金属－金属四重键(metal-metal quadruple bond)
1
金属－金属四重键均发生在d区金属原子之间,由d/g/f参与有关
也可考虑dz2 –pz 杂化轨道 成σ--σ*
dz2----dz2 (头碰头)
翻6
σ--σ*
dxy---dxy (侧基)
π--π*
dyz----dyz (侧基)
2
Pauling 杂化理论对金属－金属四重键的描述
3
过渡金属原子全部九个价轨道参与形成 一组杂化轨道d5sp3, 可分成三类： 1个属于A型，4个属于B型，4个属于C型, 4个B形成M-L键, 4个C形成M-M键(弧形单键，称为香蕉键) 形成四重金属键 A型键可沿键轴方向与配体键合， 也可以不加利用。
3
2. 典型的金属－金属四重键化合物
4
已知d4电子组态Cr(Ⅱ), Mo(Ⅱ), W(Ⅱ), Tc(Ⅲ), Re(Ⅲ)都能形成 金属四重键化合物，典型的四重键化合物主要有三类： 含端梢的单齿配体, 含桥式的双齿配体, 含环状体系的配体
(1) 含端梢的单齿配体
非强π接受体(X-、SCN-、CH3_、Py等) 都可作端梢单齿配体， 而具有强π接受体如CO、NO、RNC_未见在金属－金属四重 键化合物中作端梢的单齿配体，这可能是因为强π接受体接 受金属－金属中π、δ反馈的电子，降低了M-M键的稳定性。
π--π*
dxy----dxy (面－面) δ--δ*
dx2-y2---dx2-y2 (面－面) δ--δ*
轨道能量：σ < π < δ < δ* << π* < σ*
1
2
配 体 的 作 用 使 δ( 或 δ*) 的 二 重 简 并发生分裂：一个δ键降低，另 一个δ*升高。
s, px, py, dx2-y2轨道杂化成四个 dsp2杂化轨道: 四个 M-Lσ
( R 4 N ) 2 R u 2 C 8 8 e H l2 C , C 0 I 2 C 2 H ( B l4 N ) 2 R u 2 I 8 8 H e C
紫黑色晶体
7
(2) 含桥式的双齿配体
8
（设两个配位原子分别为X, Y） 桥式双齿配体的特点： (a) 配位原子X和Y含孤对电子的轨道几乎平行。 (b) X和Y的距离在200－250 pm的范围内。
同系物 Mo2(O2CR)4 (R=H, CF3, CMe3, C6H5等) 具有类似结构， 在Mo-Mo键轴方向上，通过和相邻分子氧原子之间的弱配位体 形成无限长链， 对于Mo的四重键化合物，MΒιβλιοθήκη -Mo键轴方向上 的配体并非是必需的。
10
11
制备方法：
2 M ( C ) 6 4 C o O 3 C H O M 2 ( O 2 C O 3 ) 4 o 1 C C H 2 2 H 2 H O
( B u 4 N ) 4 R e 2 C l 8 B u 4 N F 3 H 2 O C H 2 C l 2 ( B u 4 N ) 2 R e 2 F 8 4 H 2 O
K R O 4 H e 3 P 2 C O H s C B B 2 R 2 r B s r 8 e 黑色晶r 体
用Mo2(OOCCH3)4 为原料还可制备其它钼的四重键化合物： M 2 ( O 2 C 3 o ) 4 C 0 C , 浓 H , K H C K C 4 M l 2 C l 8 2 H 2 O o l 红色晶体 用类似的方法，还可制备其它的盐： (enH2)2Mo2Cl8·2H2O, (NH4)2Mo2Br8 等 目前，Mo2(O2CR)4L2型的化合物 虽然已经合成很多种，但测定出 结构的却很少。 例2：Mo2(O2CCF3)4(py)2的结构 注意Mo-N很长(254.8pm)和键轴方向分 子间的距离相近，表明Mo-N键弱
M2中二重简并的δ轨道分裂： MLσ轨道 和 M-Lσ*轨道。
Pz与dz2杂化: M-Mσ和一个反键 轨道。
两个d4组态的金属离子, 共有8个电子两两配对地填充在成键轨道 上, 其基态电子构型可表示成: σ2π4δ2 键级＝（8－0）/2 ＝4 (M-M键长很短的原因所在) 键级只表示两金属原子间存在四对成键电子, 不代表键强的直接 量度, 因为、和组分对总的键强的贡献有很大的差别。
8
9
一 些 重 要 的 桥 式 双 齿 配 体
9
例1：Mo2(OOCCH3)4的结构
10
CH3COO－桥连两个Mo, Mo-O键长212 pm, C-O键长128.0 pm, C-C键长150.0 pm, Mo-Mo-O的键角为91.8°， O-C-O的键角为121.3° Mo2(OOCCH3)4 分子又通过邻近氧 原 子 在 Mo-Mo 键 轴 方 向 上 的 弱 配 位构成了无限长链结构。 分子间的Mo···O 距离为264.5pm
例：K2Re2Cl8·2H2O 墨绿色晶体，是首先被认识的金属－金属四重键化合物，。
K R e O 4 H 3 P O 2 H C l 溶 液 K 2 R e 2 C l 8 2 H 2 O
K R O 4 e H 2 高 K 2 压 R 2 C 8 e 2 H 2 l O
4
7
除K2Re2Cl8•2H2O之外，其它含[Re2Cl8]2- 的化合物有： Rb2Re2Cl8•2H2O, Cs2Re2Cl8•2H2O, (NH4)2Re2Cl8 (PyH)2Re2Cl8, (Bu4N) 2Re2Cl8, (Me2NH2) 2Re2Cl8,
[Re2X8]2- (X = F, Br, I)的制备：
第一个特征对配位性最为重要，这类配体不适宜和同一个 中心金属离子螯合，但它们却容易以桥基的形式和M2含多 重键体系的两个金属原子配位，促进金属多重键的形成， 使M-M多重键的稳定性提高。 该类配体中最重要的是羧基和类羧基阴离子，羧基中的氧 原子也可被一个或两个RN基团所取代。
其 他 桥 式 双 齿 配 体 还 有 ： S2CCH3-, O2COC(CH3)3-, PhNC(CH3)O-, CH3NC(Ph)NCH3-, PhNNNPh-等，一些无机配 体，CO32-, SO42-等，也能在金属－金属四重键中充当桥式双齿 配体的角色。
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金属－金属四重键均发生在d区金属原子之间,由d/g/f参与有关
也可考虑dz2 –pz 杂化轨道 成σ--σ*
dz2----dz2 (头碰头)
翻6
σ--σ*
dxy---dxy (侧基)
π--π*
dyz----dyz (侧基)
2
Pauling 杂化理论对金属－金属四重键的描述
3
过渡金属原子全部九个价轨道参与形成 一组杂化轨道d5sp3, 可分成三类： 1个属于A型，4个属于B型，4个属于C型, 4个B形成M-L键, 4个C形成M-M键(弧形单键，称为香蕉键) 形成四重金属键 A型键可沿键轴方向与配体键合， 也可以不加利用。
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2. 典型的金属－金属四重键化合物
4
已知d4电子组态Cr(Ⅱ), Mo(Ⅱ), W(Ⅱ), Tc(Ⅲ), Re(Ⅲ)都能形成 金属四重键化合物，典型的四重键化合物主要有三类： 含端梢的单齿配体, 含桥式的双齿配体, 含环状体系的配体
(1) 含端梢的单齿配体
非强π接受体(X-、SCN-、CH3_、Py等) 都可作端梢单齿配体， 而具有强π接受体如CO、NO、RNC_未见在金属－金属四重 键化合物中作端梢的单齿配体，这可能是因为强π接受体接 受金属－金属中π、δ反馈的电子，降低了M-M键的稳定性。
π--π*
dxy----dxy (面－面) δ--δ*
dx2-y2---dx2-y2 (面－面) δ--δ*
轨道能量：σ < π < δ < δ* << π* < σ*
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配 体 的 作 用 使 δ( 或 δ*) 的 二 重 简 并发生分裂：一个δ键降低，另 一个δ*升高。
s, px, py, dx2-y2轨道杂化成四个 dsp2杂化轨道: 四个 M-Lσ
( R 4 N ) 2 R u 2 C 8 8 e H l2 C , C 0 I 2 C 2 H ( B l4 N ) 2 R u 2 I 8 8 H e C
紫黑色晶体
7
(2) 含桥式的双齿配体
8
（设两个配位原子分别为X, Y） 桥式双齿配体的特点： (a) 配位原子X和Y含孤对电子的轨道几乎平行。 (b) X和Y的距离在200－250 pm的范围内。
同系物 Mo2(O2CR)4 (R=H, CF3, CMe3, C6H5等) 具有类似结构， 在Mo-Mo键轴方向上，通过和相邻分子氧原子之间的弱配位体 形成无限长链， 对于Mo的四重键化合物，MΒιβλιοθήκη -Mo键轴方向上 的配体并非是必需的。
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制备方法：
2 M ( C ) 6 4 C o O 3 C H O M 2 ( O 2 C O 3 ) 4 o 1 C C H 2 2 H 2 H O
( B u 4 N ) 4 R e 2 C l 8 B u 4 N F 3 H 2 O C H 2 C l 2 ( B u 4 N ) 2 R e 2 F 8 4 H 2 O
K R O 4 H e 3 P 2 C O H s C B B 2 R 2 r B s r 8 e 黑色晶r 体
用Mo2(OOCCH3)4 为原料还可制备其它钼的四重键化合物： M 2 ( O 2 C 3 o ) 4 C 0 C , 浓 H , K H C K C 4 M l 2 C l 8 2 H 2 O o l 红色晶体 用类似的方法，还可制备其它的盐： (enH2)2Mo2Cl8·2H2O, (NH4)2Mo2Br8 等 目前，Mo2(O2CR)4L2型的化合物 虽然已经合成很多种，但测定出 结构的却很少。 例2：Mo2(O2CCF3)4(py)2的结构 注意Mo-N很长(254.8pm)和键轴方向分 子间的距离相近，表明Mo-N键弱
M2中二重简并的δ轨道分裂： MLσ轨道 和 M-Lσ*轨道。
Pz与dz2杂化: M-Mσ和一个反键 轨道。
两个d4组态的金属离子, 共有8个电子两两配对地填充在成键轨道 上, 其基态电子构型可表示成: σ2π4δ2 键级＝（8－0）/2 ＝4 (M-M键长很短的原因所在) 键级只表示两金属原子间存在四对成键电子, 不代表键强的直接 量度, 因为、和组分对总的键强的贡献有很大的差别。
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一 些 重 要 的 桥 式 双 齿 配 体
9
例1：Mo2(OOCCH3)4的结构
10
CH3COO－桥连两个Mo, Mo-O键长212 pm, C-O键长128.0 pm, C-C键长150.0 pm, Mo-Mo-O的键角为91.8°， O-C-O的键角为121.3° Mo2(OOCCH3)4 分子又通过邻近氧 原 子 在 Mo-Mo 键 轴 方 向 上 的 弱 配 位构成了无限长链结构。 分子间的Mo···O 距离为264.5pm
例：K2Re2Cl8·2H2O 墨绿色晶体，是首先被认识的金属－金属四重键化合物，。
K R e O 4 H 3 P O 2 H C l 溶 液 K 2 R e 2 C l 8 2 H 2 O
K R O 4 e H 2 高 K 2 压 R 2 C 8 e 2 H 2 l O
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除K2Re2Cl8•2H2O之外，其它含[Re2Cl8]2- 的化合物有： Rb2Re2Cl8•2H2O, Cs2Re2Cl8•2H2O, (NH4)2Re2Cl8 (PyH)2Re2Cl8, (Bu4N) 2Re2Cl8, (Me2NH2) 2Re2Cl8,
[Re2X8]2- (X = F, Br, I)的制备：
第一个特征对配位性最为重要，这类配体不适宜和同一个 中心金属离子螯合，但它们却容易以桥基的形式和M2含多 重键体系的两个金属原子配位，促进金属多重键的形成， 使M-M多重键的稳定性提高。 该类配体中最重要的是羧基和类羧基阴离子，羧基中的氧 原子也可被一个或两个RN基团所取代。
其 他 桥 式 双 齿 配 体 还 有 ： S2CCH3-, O2COC(CH3)3-, PhNC(CH3)O-, CH3NC(Ph)NCH3-, PhNNNPh-等，一些无机配 体，CO32-, SO42-等，也能在金属－金属四重键中充当桥式双齿 配体的角色。