金属金属多重键

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2. 典型的金属－金属四重键化合物
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已知d4电子组态Cr(Ⅱ), Mo(Ⅱ), W(Ⅱ), Tc(Ⅲ), Re(Ⅲ)都能形成 金属四重键化合物，典型的四重键化合物主要有三类： 含端梢的单齿配体, 含桥式的双齿配体, 含环状体系的配体
(1) 含端梢的单齿配体
非强π接受体(X-、SCN-、CH3_、Py等) 都可作端梢单齿配体， 而具有强π接受体如CO、NO、RNC_未见在金属－金属四重 键化合物中作端梢的单齿配体，这可能是因为强π接受体接 受金属－金属中π、δ反馈的电子，降低了M-M键的稳定性。
同系物 Mo2(O2CR)4 (R=H, CF3, CMe3, C6H5等) 具有类似结构， 在Mo-Mo键轴方向上，通过和相邻分子氧原子之间的弱配位体 形成无限长链， 对于Mo的四重键化合物，Mo-Mo键轴方向上 的配体并非是必需的。
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制备方法：
2 M ( C ) 6 4 C o O 3 C H O M 2 ( O 2 C O 3 ) 4 o 1 C C H 2 2 H 2 H O
M2中二重简并的δ轨道分裂： MLσ轨道 和 M-Lσ*轨道。
Pz与dz2杂化: M-Mσ和一个反键 轨道。
两个d4组态的金属离子, 共有8个电子两两配对地填充在成键轨道 上, 其基态电子构型可表示成: σ2π4δ2 键级＝（8－0）/2 ＝4 (M-M键长很短的原因所在) 键级只表示两金属原子间存在四对成键电子, 不代表键强的直接 量度, 因为、和组分对总的键强的贡献有很大的差别。
π--π*
dxy----dxy (面－面) δ--δ*
dx2-y2---dx2-y2 (面－面) δ--δ*
轨道能量：σ < π < δ < δ* << π* < σ*
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配 体 的 作 用 使 δ( 或 δ*) 的 二 重 简 并发生分裂：一个δ键降低，另 一个δ*升高。
s, px, py, dx2-y2轨道杂化成四个 dsp2杂化轨道: 四个 M-Lσ
第一个特征对配位性最为重要，这类配体不适宜和同一个 中心金属离子螯合，但它们却容易以桥基的形式和M2含多 重键体系的两个金属原子配位，促进金属多重键的形成， 使M-M多重键的稳定性提高。 该类配体中最重要的是羧基和类羧基阴离子，羧基中的氧 原子也可被一个或两个RN基团所取代。
其 他 桥 式 双 齿 配 体 还 有 ： S2CCH3-, O2COC(CH3)3-, PhNC(CH3)O-, CH3NC(Ph)NCH3-, PhNNNPh-等，一些无机配 体，CO32-, SO42-等，也能在金属－金属四重键中充当桥式双齿 配体的角色。
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除K2Re2Cl8•2H2O之外，其它含[Re2Cl8]2- 的化合物有： Rb2Re2Cl8•2H2O, Cs2Re2Cl8•2H2O, (NH4)2Re2Cl8 (PyH)2Re2Cl8, (Bu4N) 2Re2Cl8, (Me2NH2) 2Re2Cl8,
[Re2X8]2- (X = F, Br, I)的制备：
例：K2Re2Cl8·2H2O 墨绿色晶体，是首先被认识的金属－金属四重键化合物，。
K R e O 4 H 3 P O 2 H C l 溶 液 K 2 R e 2 C l 8 2 H 2 O
K R O 4 e H 2 高 K 2 压 R 2 C 8 e 2 H 2 l O
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( B u 4 N ) 4 R e 2 C l 8 B u 4 N F 3 H 2 O C H 2 C l 2 ( B u 4 N ) 2 R e 2 F 8 4 H 2 O
K R O 4 H e 3 P 2 C O H s C B B 2 R 2 r B s r 8 e 黑色晶r 体
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Pauling 杂化理论对金属－金属四重键的描述
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过渡金属原子全部九个价轨道参与形成 一组杂化轨道d5sp3, 可分成三类： 1个属于A型，4个属于B型，4个属于C型, 4个B形成M-L键, 4个C形成M-M键(弧形单键，称为香蕉键) 形成四重金属键 A型键可沿键轴方向与配体键合， 也可以不加利用。
§1. 金属－金属四重键(metal-metal quadruple bond)
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金属－金属四重键均发生在d区金属原子之间,由d/g/f参与有关
也可来自百度文库虑dz2 –pz 杂化轨道 成σ--σ*
dz2----dz2 (头碰头)
翻6
σ--σ*
dxy---dxy (侧基)
π--π*
dyz----dyz (侧基)
( R 4 N ) 2 R u 2 C 8 8 e H l2 C , C 0 I 2 C 2 H ( B l4 N ) 2 R u 2 I 8 8 H e C
紫黑色晶体
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(2) 含桥式的双齿配体
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（设两个配位原子分别为X, Y） 桥式双齿配体的特点： (a) 配位原子X和Y含孤对电子的轨道几乎平行。 (b) X和Y的距离在200－250 pm的范围内。
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一 些 重 要 的 桥 式 双 齿 配 体
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例1：Mo2(OOCCH3)4的结构
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CH3COO－桥连两个Mo, Mo-O键长212 pm, C-O键长128.0 pm, C-C键长150.0 pm, Mo-Mo-O的键角为91.8°， O-C-O的键角为121.3° Mo2(OOCCH3)4 分子又通过邻近氧 原 子 在 Mo-Mo 键 轴 方 向 上 的 弱 配 位构成了无限长链结构。 分子间的Mo···O 距离为264.5pm
用Mo2(OOCCH3)4 为原料还可制备其它钼的四重键化合物： M 2 ( O 2 C 3 o ) 4 C 0 C , 浓 H , K H C K C 4 M l 2 C l 8 2 H 2 O o l 红色晶体 用类似的方法，还可制备其它的盐： (enH2)2Mo2Cl8·2H2O, (NH4)2Mo2Br8 等 目前，Mo2(O2CR)4L2型的化合物 虽然已经合成很多种，但测定出 结构的却很少。 例2：Mo2(O2CCF3)4(py)2的结构 注意Mo-N很长(254.8pm)和键轴方向分 子间的距离相近，表明Mo-N键弱