第9章 硅酸盐水泥的水化和硬化

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C2S nH2O C - S - H (2 x)CH
三、 铝酸三钙
• 迅速,受溶液中氧化钙、氧化铝浓度和温度影响很大。
• 常温
2C3A 27H C4AH19 C2AH8
• C4AH19在湿度低于85%,转化成C4AH13。 • C4AH19、C4AH13和均为六方片状晶体,会转化为C3AH6 等轴晶体。
C3 (A,F) 3CS H32 C3 (A,F) CS H12
• 石膏不足
五、 游离氧化钙和方镁石
CaO H2O Ca(OH)2
MgO H2O Mg(OH)2
9.2 硅酸盐水泥的水化
一、水化过程
• 水泥与水拌和后,就立即发生化学反应, C3S 、 C3A、 C4AF很快与水反应, C3S水化生成C-S-H、 Ca(OH)2,同时CaSO4与含碱化合物也迅速溶解, 因此在加水后的一短瞬间,填充在颗粒之间的液 相已不再是纯水,而是含有各种离子的溶液,因 而,水泥的水化基本上是在Ca(OH)2 和石膏的饱 和溶液或过饱和溶液中进行的,并且还会有 Al(OH)4-、K+ 、Na+等离子。
第9章
硅酸盐水泥的水化和硬化
水泥+水(流体)-可塑性浆体(塑性体)-固体
水泥
混 合 材 料

水化 凝结
熟 料
石 膏
水 硬化
水泥的水化、凝结、硬化
水化-物质由无水状态变为有水状态,由低含水变
为高含水,统称为水化。
凝结-水泥加水拌和初期形成具有可塑性的浆体,
然后逐渐变稠并失去可塑性的过程称为凝结。
2.吸附水
• 水分子,不占据晶格位置;(吸附效应,毛细管力); • 凝胶水;
• 毛细孔水。
3.自由水
• 与一般水相同。
• 蒸发水:可用降气压,升温度等方法使之干燥 (自由水、吸附水)是所有孔隙体积的量度。
速反应,生成Ca(OH)2饱和溶液,并从中析出六方片状
Ca(OH)2晶体。同时,石膏也很快进入溶液与C3A和
C4AF反应,生成细小的钙矾石晶体。在这一阶段,由于
水化产物晶体细小且数量少,不足以在颗粒间架桥连接形
成网状结构,水泥浆仍呈塑性状态。
• 第二阶段:从水泥初凝起至24小时为止。水泥水化加速,
隙,24%;残留熟料,8%.
一、水化产物的结构及形态
• 1.C-S-H的结构和形态 • 1)组成 C/S随Ca(OH)2浓度的增加而增加; C/S和H/S比随水固比的增 加而减少。 C/S =0.8~1.5,Ⅰ型C-S-H ; C/S =,1.5~2.0, Ⅱ型C-S-H。
• 2)结构
无定形胶体状物质,结晶度很差;由硅氧单聚物形成聚合物。 • 3)形貌
结晶良好,针状,六方柱状,有时出现空心管状。
• 4.单硫型水化硫铝酸钙的结构与形态
开始为不规则板状,在逐渐形成六方板状 C4AH13,C2AH18与之类似。
水泥浆扫描电镜照片(7d龄期)
钙矾石
C-S-H
电镜下的水泥水化产物图
CH Crystal 氢氧化钙晶体
C-S-H 水化硅酸钙凝胶
二、孔及其结构特征
二、水化速率
表示方法 水化速度:单位时间内的水化程度或水化深度
水化程度:在一定的时间内水泥发生水化作用的量 和完全水化量的比值,以百分率表示。
水化深度:水泥颗粒已水化层的厚度,以微米表示。 测定方法:
直接法 间接法
影响因素
1、矿物组成和结构:28天内各矿物的水化速度为C3A最快, C4AF和C3S次之,C2S最慢。 C3A含量大,水化快; C2S含量 大,水化慢。 C3S和β-C2S同属岛状结构,但前者晶体中的空腔较大,水分 容易进入; C3A晶体中的空腔也很大,且铝的价键不饱和。 引入杂质离子形成缺陷,可提高矿物的活性。
• 1.钙矾石形成期
C3A率先水化,在石膏存在时,迅速形成钙矾石,导致第 一放热峰。 • 2. C3S水化期 C3S开始迅速水化,大量放热,形成第二放热峰。有时会
有第三放热峰或在第二放热峰上出现“峰尖”。一般认为
由AFt转化为AFm。C3S和铁相也参与这两个阶段。 • 3.结构形成和发展期 放热速率很低并趋于稳定。各种水化产物增多,填入原来 水占据的空间,再逐渐连接并相互交织,发展成硬化的浆 体结构。
• 各种水化Βιβλιοθήκη Baidu物相互搭接、交叉攀附,形成三维密实整体。
产物之间通过氢键、范德华力或原子键结合。
• 水泥水化初期主要为化学反应所控制,随着水化
产物增厚,逐渐过渡到离子扩散控制。
9.4 硬化水泥浆体的组成和结构
结构:硬化水泥浆体为非均质多相体系,由水化产物、残 存熟料、孔隙及孔隙中的水和空气组成,外观类似于天然 石材,称为水泥石。 组成:(水化三个月,水灰比为0.5) C-S-H,40%;Ca(OH)2, 12% ;AFm ,16%;孔
(二)内表面积
• 由于水比产物持别是C-S-H凝胶的高度分散性,其中又包
含有数量众多的微细孔隙,所以硬化水泥浆体就具合极大 的内表面积。
三、水及其存在形式
1.结晶水
1)强结晶水
• 以OH-形式存在于晶格中,结合力强,温度较高时才能脱
除。
2)弱结晶水 • 水分子,占据晶格位置;氢键;不牢固,100~200℃脱 除。
• 极少
C3 A CS H12 C3A 12H 2C3 A(CS 、CH)H 12
• 按照一般硅酸盐水泥石膏掺量,铝酸盐产物为AFt和AFm。
四、 铁铝酸四钙
• 较C3A略慢,水化热低,产物与C3A相似。
• 无石膏
C4AF 4CH 22H C4 (A,F)H13
• C4(A,F)H13 会转化为C3(A,F)H6;温度较高,则直接形 成C3(A,F)H6 。 • 有石膏
C4 AH13 C2 AH8 2C3AH6
• 温度较高
C3A 6H C3AH6
• 液相的氧化钙饱和
2C3A CH 12H C4AH13
• 水泥瞬凝原因
C4AH13 3CSH2 14H C3 A 3CS H32 CH
• 钙矾石,AFt
• 石膏不足
C3 A 3CS H32 2C4AH13 3(C3 A CS H12 ) 2CH 2OH
• 熟料首先在此种溶液中解体,分散,悬浮在 液相中,各单体矿物进行水化,水化产物彼 此间又化合,之后水化产物凝结、硬化,发 挥强度,因此 ,水化过程实际上就是熟料解 体——水化——水化产物凝聚 ——水泥石, 开始是解体、水化占主导作用,以后是凝聚
占主导作用。
• 水泥加水后, C3S 、C3A 、C4AF均很快水化,同时石膏迅速
• 5、外加剂:促凝剂、早强剂、缓凝剂
9.3 水泥的凝结硬化过程
• 水泥加水——水化溶胶、Ca(OH)2等产物(表现出流动性 和可塑性)——逐渐失去流动性,而具有可塑性——失去 可塑性(成为凝胶)即为凝结——产生一定的机械强度并
逐渐升高,即为硬化。
• 因此,水化是凝结硬化的前提,而凝结硬化则是水化的结 果。从整体上看,凝结与硬化只是同一过程的不同阶段, 其区别只是凝结标志着浆体失去流动性,而具有一定的塑 性强度,硬化则表示浆体固化后产生一定的机械工业强度。
生成较多Ca(OH)2和钙矾石晶体,纤维状水化硅酸钙也以
熟料颗粒上开始长出来。随着水化产物的增多,网状结构 不断加强,强度也随之增长,使原先剩留在颗粒之间空隙 中的游离水被逐渐分割成各种尺寸的水滴,填充在相应大 小的孔隙之中。水泥浆体由半固定结构逐渐转为固定结构, 可塑性逐渐消失,水泥开始凝结。
• 第三阶段: 加水24小时以后,直到水化结束。这一阶段, 石膏已基本耗尽,所以钙矾石开始转化为AFm,还可能形 成 C(A· F)H13。随着水化的进行,各种水化产物的数量不 断增加,晶体尺寸不断长大,使结构更加致密,强度逐渐 提高。
(1)诱导前期 加水后立即发生急剧反应,约15min内结束。 (2)诱导期 速率极慢,一般持续1~4 h,是水泥浆体在几小时内保持塑 性的原因。初凝时间相当于诱导期的结束。 (3)加速期 反应重新加快,速率随时间增长,出现第二放热峰,达到峰 顶时基本结束(4~8 h)。此时终凝已过,开始硬化。 (4)减速期 反应速度逐渐降低,约持续12~24 h。 (5)稳定期 反应速度很低,完全受扩散速率控制。
(一)孔径分布及总孔隙率
• 水化产物体积大于熟料矿物体积,
但加水多,形成形成毛细孔。 • 在C-S-H所占据空间还存在凝胶孔。
• 对于普通一般硬化泥浆体,总孔隙
率经常超过 50% ,因而,它也就 成为了最重要的强度决定因素。尤 其是当孔半径大于 100nm 时,是 强度损失的主要原因。
粗空 15微米以上
细度越细,反应物的表面积越大,反应速度越快;
磨细的过程中,使晶格扭曲程度增大,晶格缺陷 增加,使水化反应易于进行。 提高细度只对早期水化速度和早期强度有益,而 对后期强度没有更多的有益作用。相反,较粗的 颗粒,各阶段的反应部较慢。
4、温度
• 温度越高,速度越快。但温度对水化速度的影响主要在早 期,对后期影响不大。
二、 硅酸二钙
• 与C3S相似
• 水化速率很慢,为C3S 的1/20 • 所形成的水化硅酸钙与C3S生成的C/S比和形貌等 方面无大区别,故也称C-S-H。 • CH生成量比C3S的少。
2CaO SiO 2 nH2O xCaO SiO 2 yH2O (2 x)Ca(OH)2
硬化-此后,浆体的强度逐渐提高并变成坚硬的石
状固体(水泥石),这一过程称为硬化。
9.1 熟料矿物的水化
一、 硅酸三钙
3CaO SiO 2 nH 2 O xCaO SiO 2 yH 2 O (3 x)Ca(OH)2
C3S nH 2 O C - S - H (3 x)CH
(一)C3S的早期水化
• 保护膜理论;晶核形成延缓理论
• 斯卡尔内和杨的见解 • 富硅层,双电层,诱导期。Ca(OH)2饱和,诱导期结束, 同时C-S-H会在颗粒表面形成。 (二)C3S的中期水化 • 加速期,C-S-H 和Ca(OH)2形成。 随着Ca(OH)2浓度降 低,以及水化产物在颗粒周围的形成,水化转入减速期。 • 外部产物,内部产物。 (三)C3S的后期水化 • 水化进入稳定期;外部产物和内部产物存在差异。
2、水灰比 适当增大水灰比,可增大水与水泥的接触面,水化 速率快。另外水灰比大,使水化产物有足够的扩散 空间,有利于水泥颗粒继续与水接触而起反应。 如果不适当地增大水灾比,对水泥早期水化速度影 响并不明显,而且由于水分太多会使水泥石的结构 中产生较多的孔隙,顺降低水泥石的强度。
3、水泥细度
• 硅酸盐水泥在-5℃时仍能水化,但在-10℃时水化反应就基
本停止了,特别是矿C2S基本上没有活性了,因此,温度 对C2S的影响更大。 • 在100 ℃以内,硅酸盐水泥、C3S或β-C2S浆体的水化产物, 与常温生成的产物基本上没有区别,且水化机理也没有变 化。如果硅酸盐水泥,在更高温度及高压的压蒸条件下水 化,将生成与常温条件下水化不同的水化产物。
溶解,形成 Ca(OH)2与 CaSO4 的饱和溶液,水化产物首先出
现六方板状的Ca(OH)2 与针状的AFt相以及无定形的C-S-H。 之后,由于不断生成AFt相,SO42- 不断减少,继而形成AFm。 若石膏不足,有AFm 和C4(A· F)H13的固溶体形成,甚至单独 形成C4(A· F)H13,后者 在逐渐转变为C3(A· F)H6。 • 水化产物体积比见图8-13。
纤维状粒子,(Ⅰ型C-S-H)
网络状粒子,(Ⅱ型C-S-H) 等大离子,(Ⅲ型C-S-H),球状、扁平碟状
内部产物,(Ⅳ型C-S-H),斑驳状
还有薄片状、麦管状、珊瑚状、花朵状等。
• 2.氢氧化钙的结构和形态
结晶良好,层状构造。
水化初期,六方板状;随后长大变厚成叠片状,薄膜状,
薄板状。
• 3.钙矾石的结构与形态
• 结晶理论
末水化水泥化合物溶于水中后,沉淀析出呈交错
生长的水化物晶体,从而引起胶凝作用。
• 胶体理论
水化物凝胶的生成和脱水是产生凝结和硬化的原 因。(干燥作用和内吸作用) • 区别 水化产物是否需要经过矿物溶解于水的阶段。
• 洛赫尔三阶段理论
• 第一阶段:大约从水泥加水起至初凝时候止。C3S与水迅
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