反应性物质热危险性评估研究进展_梁广荣

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高温环境下在用压力容器检测与安全评估技术研究进展(二)———评估方法

高温环境下在用压力容器检测与安全评估技术研究进展(二)———评估方法

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热重分析法研究氢氧化镁纳米粉体的非等温分解动力学

热重分析法研究氢氧化镁纳米粉体的非等温分解动力学

Non-isothermal decomposition kinetics of nano-Mg(OH)2 using thermal gravimetric analysis
LI Ge1, LI Zenghe1, MA Hongwen2, CHEN Dengli3
(1College of Science, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;
图 1 和图 2 分别是采用白云石为原料,直接盐 酸酸浸,室温氨化沉淀后得到的纳米氢氧化镁粉体 的 X 射线粉晶衍射图和扫描电镜图。由图 1 可见, 氢氧化镁衍射峰的强度和位置与水镁石 (PDF44-1482)一致,其结晶较好,经计算结晶度 为 93.7%。以 KB 为混合指示剂,三乙醇胺为掩蔽 剂,NH4Cl-NH3·H2O 为缓冲溶液,用 EDTA 标准 溶液进行滴定,计算其纯度达到 99.8%,达到了工 业氢氧化镁化工行业标准 HG/T 3607—2000 中Ⅰ型 品标准。由图 2 中可以看出,合成的纳米氢氧化镁 的形貌为六方片状,符合负离子配位多面体生长基 元理论,六方片厚度为 25~30 nm ,直径为 0.3~ 0.4 μm[16]。
2013-04-14收到初稿,2013-09-18收到修改稿。 联系人:李增和。第一作者:李歌(1984—),女,博士,讲师。 基金项目:中央高校基本科研业务费项目(ZY1348)。 Received date: 2013-04-14. Corresponding author: Prof. LI Zenghe, lizh@ Foundation item: supported by the Fundamental Research Funds for the China Central Universities (ZY1348).

CoCrFeNi_系高熵合金研究进展

CoCrFeNi_系高熵合金研究进展

精密成形工程第15卷第8期孟爽,国栋,赵冬凤,余青,林毛毛(天津职业技术师范大学机械工程学院,天津 300222)摘要:高熵合金具有独特的微观结构和特性,作为一种新型的高性能材料,逐渐获得了国内外研究人员的广泛关注。

高熵合金具备多元化的元素组成方式,不但没有形成传统概念中复杂的相结构,反而展现出了更优异的性能,在诸多领域均具有良好的应用前景。

在当前的高熵合金体系中,CoCrFeNi系研究最为广泛,其研究内容主要体现在通过添加不同元素或进行退火热处理对原合金体系改性进而获得优异性能的材料。

首先,结合CoCrFeNi体系对高熵合金的定义和性能特点进行了分析和总结;其次,从热力学和动力学角度论述了CoCrFeNi系高熵合金的结构预测、层错能计算及缺陷动力学分析;再次,总结了Al、Ti、Cu、Mn 和C元素对CoCrFeNi系高熵合金显微组织和力学性能的影响;最后,分析了当前的研究现状并进行了展望。

关键词:高熵合金;CoCrFeNi系;模拟计算;合金元素;力学性能DOI:10.3969/j.issn.1674-6457.2023.08.019中图分类号:TG139 文献标识码:A 文章编号:1674-6457(2023)08-0156-13Research Progress of CoCrFeNi High Entropy AlloyMENG Shuang, GUO Dong, ZHAO Dong-feng, YU Qing, LIN Mao-mao(Faculty of Mechanical Engineering, Tianjin University of Technology and Education, Tianjin 300222, China)ABSTRACT: As a new high performance material, high entropy alloy has gradually got the attention of the world in recent years due to its distinctive microstructure and properties. The diversified element composition not only avoids the formation of complex phase structures in the traditional concept, but also exhibits superior performance to conventional alloys and has a wide range of potential applications. The CoCrFeNi system is now the mostly studied high entropy alloy system, which is mostly seen in the modification of the original alloy system through the addition of other elements and annealing treatment to produce supe-rior material properties. The definition and characteristics of a high entropy alloy combined with the CoCrFeNi system were firstly examined and summarized. Then, the structure prediction, calculation of layer fault energy and defect dynamics analysis of CoCrFeNi high entropy alloy were discussed from the perspective of thermodynamics and dynamics. Next, the effect of Al, Ti, Cu, Mn and C elements on the microstructure and mechanical properties of CoCrFeNi high entropy alloy was summarized. Fi-收稿日期:2023-04-21Received:2023-04-21基金项目:国家自然科学基金(52074193);天津市自然科学基金科技计划重点项目(22JCZDJC00770);天津市教委科研计划重点项目(2022ZD022)Fund:National Natural Science Foundation of China(52074193); Key Project of Tianjin Natural Science Foundation Science and Technology Program(22JCZDJC00770); Key Projects of the Tianjin Education Commission's Research Program(2022ZD022)作者简介:孟爽(1995—),女,硕士生,主要研究方向为高熵合金。

反应性物质热危险性评估研究进展

反应性物质热危险性评估研究进展
Sio c n pe,Qigd o 2 6 71, a do g,Chn n a 60 Sh n n ia)
Ab ta t s r c :A e e i r vi e h he r tc Ime hod n x rm e a t dsf r i nt— r viw S p o d d oft e t o e ia t s a d e pe i nt lme ho o de i l i het r lrs e c i e ma e il .Thes r t g e o v l a i g t e t r a c mpo y ng t he ma i k ofr a tv t ra s ta e i sf re a u tn h he m lde o — ston n he m a una y rs f r a tv t r as a e dic s e ii a d t r lr wa iks o e c i e ma e il r s u s d. M or ov r t e a plc — e e . h p ia to ee a t a e e n e l a i g t r lrs e c i em a e i l r umma ie i i nsofr l v nts r t gisi va u tn he ma i k ofr a tv t ra sa e s rz d by c— tng o ga i r i s a x mpl s i r n c pe ox de s e a e. Ke wo d y r s:r a tv a e i l r n c p r i e;t r a ik;e a u to e c i e m t ra ;o ga i e ox d he m lrs v l a i n;r s a c r gr s e e rh p o e s

反应性物质热危险性评估研究进展_梁广荣

反应性物质热危险性评估研究进展_梁广荣

DOI:10.14002/j.hxya.2012.01.015第23卷第1期化 学 研 究中国科技核心期刊2012年1月CHEMICAL RESEARCH hxyj@henu.edu.cn反应性物质热危险性评估研究进展梁广荣1,2,叶庆国1,张宏哲2,王慧欣2(1.青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;2.中国石油化工股份有限公司,青岛安全工程研究院,化学品安全控制国家重点实验室,山东青岛266071)摘 要:综述了反应性物质热危险性评估的理论方法和实验方法,讨论了反应性物质热分解和热失控危险性的评估策略,并以有机过氧化物为例简述了相关评估策略在反应性物质热危险性评估方面的应用.关键词:反应性物质;有机过氧化物;热危险性;评估;研究进展中图分类号:O 55文献标志码:A文章编号:1008-1011(2012)01-0097-05Research progress in thermal risk evaluation ofreactive materialsLIANG Guang-rong1,2,YE Qing-guo1,ZHANG Hong-zhe2,WANG Hui-xin2(1.College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,Shandong,China;2.State Key Laboratory of Safety and Control for Chemicals,Qingdao Research Institute of Safety Engineering,Sinopec,Qingdao 266071,Shandong,China)Abstract:A review is provided of the theoretical methods and experimental methods for identi-fying the thermal risk of reactive materials.The strategies for evaluating the thermal decompo-sition and thermal runaway risks of reactive materials are discussed.Moreover,the applicationsof relevant strategies in evaluating thermal risk of reactive materials are summarized by citingorganic peroxides as examples.Keywords:reactive material;organic peroxide;thermal risk;evaluation;research progress 反应性物质含有活性基团,在外界能量的作用下(加热、撞击等)易发生火灾、爆炸等事故[1].正因为活性基团的存在,使得反应性物质在化工、炼油等领域起着不可替代的作用.例如有机过氧化物作为一类重要的反应性物质,广泛用于合成橡胶、炼油助剂等高分子材料的引发剂、交联剂以及油品助燃剂、消烟剂等方面[2].有机过氧化物含有-O-O-键.不论是从分子结构方面考虑,还是从热动力学方面考虑,都是对热能非常敏感的反应性物质.它们在较低温度下就可能发生热分解,放出大量热量,使局部温度升高,进而促进分解反应,导致失控反应[3-4].近年来,随着有机过氧化物等反应性物质种类和产量的增加,它们在生产、储运等环节中发生的燃烧爆炸事故也逐年增多,造成严重损失.为保证反应性物质的安全生产和储运,应该重视对它们的热危险性评估.因此作者综述了反应性物质的热危险性评估方法及策略,并简述了它们在有机过氧化物热危险性评估中的应用.1 热危险性评估方法目前评估反应性物质热危险性的方法包括理论方法和实验方法.收稿日期:2011-06-12.作者简介:梁广荣(1987-),男,硕士生,从事化工过程安全方面的研究.E-mail:processsafety.chemical@yahoo.cn.98 化 学 研 究2012年1.1 理论方法理论方法主要根据已有经验和分子含有的活性基团预测物质的分解热、燃烧热、绝热温升等热力学性质以及反应级数、活化能、自加速分解温度等动力学参数[5].目前常用的预测理论主要包括Benson基团理论[6-7]和量子化学理论[8],其对应的商业化软件分别是CHETAH程序和Gaussia软件.CHETAH程序是基于Benson基团贡献理论设计的.该程序根据分子结构来预测纯物质或混合物化学反应的最大分解热、最大燃烧热和氧平衡以及存在的潜在危险性,并计算出相关的热力学参数.CHETAH程序计算的最大分解热、最大燃烧热和氧平衡是评估热危险经常参考的数据[9].Gaussia软件是基于分子力学方法和电子结构理论设计的量子化学软件.分子力学方法是用经典力学定律预测分子的结构和性质.电子结构理论是以量子力学作为计算的基础.在量子力学中,分子的能量和其他相关性质是通过求解薛定谔方程得到的.利用Gaussia软件可以优化物质分子结构,计算分子和反应过渡态能量,并能预测化学反应路径和活化能等[10-11].CHETAH程序在物质热危险性评估中的应用已经非常广泛,然而Gaussia软件在反应动力学方面的应用还处于探索阶段.因此对于反应性物质,可以使用理论方法预测它们的热力学性质及潜在危险性,但不能预测反应动力学能量释放的快慢.反应动力学参数需要由相关实验来确定[5].1.2 实验方法评估有机过氧化物等反应性物质热危险性的实验方法主要包括反应量热法、差示扫描量热法、微量量热法和绝热量热法.反应量热仪(RC1)主要用于准确地测定操作单元中发生的化学反应,确定反应动力学参数、反应热和溶解热以及挥发性物质的生成.实验得到的反应动力学数据和反应热可用于鉴别物质的本质危险性以及储运等过程中的危险条件,还可用于指导工艺过程的开发[12].目前,有关该仪器应用的文献较少.差示扫描量热仪(DSC)是最有用的反应危险性筛选工具.National Fire Protection Association和Cen-ter for Chemical Process Safety将其作为评价物质热稳定性的标准初选方法[13-14],使用该方法可测得物质的初始放热温度、反应热、比热等热力学参数.原则上,还可根据DSC等温扫描或动态扫描实验计算反应级数、活化能等动力学参数.然而,由该方法得到的动力学数据不适用于实际生产和储运,仅作为需要更精确实验的评价指标.DSC实验方法具有所需样品量少(一般在1~100mg)、可控温度范围大、测试快等优点;但也有灵敏度低、样品不具代表性等缺点[15].根据DSC扫描实验或等温实验,可以粗略计算反应动力学数据,该方法在有机过氧化物的热分解危险性研究方面已有很多报道.例如TSENG J M采用DSC实验方法对过氧化苯甲酸叔丁酯进行四个扫描速率的程序升温实验;同时利用多种动力学模型计算了过氧化苯甲酸叔丁酯的基本动力学参数[16].WU等使用DSC实验方法测定了过氧化二异丙苯在不同扫描速率下的热稳定性,结合选择的动力学模型确定了过氧化二异丙苯的动力学参数[17].微量量热仪(C80)是20世纪80年代初开发的新一代热分析仪器.作为DSC的升级版,它不仅继承了DSC的功能和诸多优点,还弥补了DSC在测试精度、测试范围等方面的不足.C80的测试精度非常高,比DSC高两个数量级以上.C80应用范围更加广泛,不仅适用于普通化学反应中的热效应及压力特性的测定,而且能测定诸如物理吸附、蛋白质变性等热现象非常微弱的物理化学过程的热效应[18].然而C80可控温度最高只能达到300℃,极大地限制了它的应用.目前微量量热仪已由C80发展到C600,二者的最大区别就是C600的可测温度最高达到600℃,弥补了C80的不足.目前国内外有关C80和C600在有机过氧化物热危险性研究方面的报道较少,仅检索到两篇.MIYAKE等使用C80研究了过氧化氢异丙苯和二叔丁基过氧化物的热分解反应动力学,进一步评价了它们的热分解危险性[19].孙占辉等用C80微量量热仪确定了过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物的反应动力学参数[20].绝热量热法是近几年应用较多的方法,主要用于反应危险性的进一步评估与压力泄放系统的设计.其中绝热加速量热仪(ARC)和泄放尺寸包绝热量热仪(VSP2)是已经商业化的绝热量热仪[21].ARC将试样维持在绝热条件下,能非常近似地模拟物质储存的真实条件.利用该仪器可精确地测得测试体系在绝热条件下由于物理化学变化引起的体系温度和压力随时间的变化情况,为研究动力学参数及速率方程提供基础数据.该仪器检测温度范围为0~500℃,检测灵敏度可达到0.02℃·min-1,比微量量热仪更高,所用试样量比微热量热仪更多,测试结果更具代表性[22].因此它已被广泛应用于评估化工生产过程中反应性物质的热第1期梁广荣等:反应性物质热危险性评估研究进展99危险性,成为国际上评价反应性物质热危险性的重要测试手段.国内关于ARC在有机过氧化物热失控反应研究方面的报道较多.如其乐木格等采用ARC研究了含不同浓度的硫酸的过氧化甲乙酮溶液的热分解动力学[23].臧娜采用ARC研究了过氧化二异丙苯、过氧化二异丙苯/20%苯酚等物质的热危险性和相容性[24].裴蓓等首次采用ARC对13%过氧乙酸溶液进行测试,得到了热分解特性参数[25].VSP2是一种新型绝热量热仪,主要用于获取设计紧急泄放系统所需的实验数据.利用该仪器可测试各种失控反应,尤其是两相流泄放中温度压力变化数据.VSP2检测温度范围为-100~1200℃,检测灵敏度为0.05℃·min-1.另外VSP2具有加料、搅拌、多相反应功能,可直接模拟工业条件下冷却失控、物料污染等引起的失控情况[26].据统计,目前国内仅有两台VSP2.国外关于VSP2在有机过氧化物热失控反应方面的研究较多,并且大部分与DSC一起使用.如WANG等采用DSC等温和程序升温模式对叔丁基过氧化氢/水、叔丁基过氧化氢/正癸烷等溶液进行热分析,确定了相应的热力学参数和动力学参数;同时使用VSP2对各种TBHP溶液的绝热实验,确定了它们的绝热失控危险性[27].HUANG等采用DSC程序升温对过氧化氢异丙苯与苯酚/丙酮混合物的热稳定性进行定性研究;并利用VSP2对混合物进行绝热实验,确定了相应的动力学参数和热危险性[28].WANG等使用DSC测定了二叔丁基过氧化物的反应热;同时用VSP2进行绝热实验,确定了其绝热失控危险性[29].2 热危险性评估策略及其应用举例2.1 热危险性评估策略下面的讨论基于《Guidelines for Chemical Reactivity Evaluation and Application to Process Design》提出的物质反应危险性评估策略,同时参考了《Guidelines for Safe Storage and Handling of Reactive Materi-als》提出的反应性物质筛选实验[5,14].首先通过理论评估了解物质的潜在危险性.最大分解热、最大燃烧热、氧平衡数等是评价物质是否存在危险性的重要参数,可通过CHETAH程序计算得到.如果CHETAH计算的最大分解热或反应热不低于3.05kJ·g-1,那么该物质具有较高的反应危险性;如果该值低于3.05kJ·g-1,则认为该物质具有较低的反应危险性.如果最大分解热与燃烧热之差的绝对值不高于12.53kJ·g-1,则认为该物质具有高危险性;如果该值高于21.07kJ·g-1,则认为该物质为低危险性;如果该值介于12.53kJ·g-1到21.07kJ·g-1之间,则认为该物质为中等危险性.如果氧平衡值介于-120到+80之间,表明该物质具有较高的自反应危险性;如果该值低于-240或高于+160,则该物质具有较低的自反应危险性;如果介于-240到-120之间或+80到+160之间,表明该物质具有中等自反应危险性.如果理论评估预测反应性物质具有热危险性,则必须进行实验筛选,以获得准确可靠的评价结果.目前国际上普遍推荐采用DSC进行物质热稳定性的初步筛选实验.通过DSC实验可确定物质反应的温度范围、起始放热温度及反应热,还可粗略估算反应动力学参数.DSC实验为下一步绝热量热实验获取更准确的热动力学参数提供参考和安全保证.如果DSC实验测得的反应热高于0.20kJ·g-1,则很可能导致热失控反应.为了研究实际生产和储运过程中反应性物质的热失控危险性,必须进行绝热量热实验,研究其反应动力学.ARC是研究物质热失控危险性普遍使用的绝热量热仪.利用ARC实验数据和相关的动力学模型可以准确地计算物质的热动力学参数,为反应性物质的安全操作提供科学指导.利用上述评估策略,可以较全面地了解反应性物质的热分解危险性和热失控危险性,并提出相应的防控措施.2.2 热危险性评估策略应用举例下面以叔丁基过氧化氢为例,按照上面的评估策略对其进行热危险性评估.叔丁基过氧化氢含有不稳定的-O-O-键,该键的离解能较低,一般在0.26kJ·g-1到0.65kJ·g-1之间,受热极易分解[12].根据叔丁基过氧化氢的分子结构,由CHETAH程序计算得到它的最大分解热为3.40kJ·g-1,最大燃烧热为27.60kJ·g-1,氧平衡数为-195等.综合考虑,叔丁基过氧化氢具有中等反应危险性.理论评估预测叔丁基过氧化氢具有中等反应危险性,需要进行DSC实验评估.DSC实验测得分解热为1.62kJ·g-1[29],远远高于0.20kJ·g-1,有可能发生失控反应,因此要进行下一步的绝热量热实验.100 化 学 研 究2012年使用ARC对叔丁基过氧化氢进行绝热量热实验,得到该物质的温度、压力与时间的关系数据.通过对这些实验数据的数学处理,可得到叔丁基过氧化氢的起始放热温度为75.5℃,反应级数为1.99,活化能为3.20kJ·g-1,指前因子为3.19×1033s-1,最大升温速率为10.778℃/min,最大反应速率到达时间为28.46min,绝热温升为184.8℃,单位质量最大压力为5.09MPa,自加速分解温度为124.57℃[30].根据上述热动力学数据,可以确定叔丁基过氧化氢的起始放热温度和自加速分解温度均较低,活化能也较小,易发生热分解反应,因此在叔丁基过氧化氢的生产、储运过程中,一定要控制好温度,远离火源;在绝热条件下,叔丁基过氧化氢失控反应的绝热温升和单位质量的压力都很高,会产生非常大的热爆炸危险性,因此在处置此类事故时,要注意防火防爆;同时从叔丁基过氧化氢初始放热到达最大反应速率的时间很短,这意味着叔丁基过氧化氢一旦发生热分解反应,在极短时间内会导致失控反应,工作人员必须及时做好安全救护.3 结语综上所述,为了得到反应性物质的热危险性参数,为安全生产和储运提供科学指导,需要按照合理的评估策略进行理论评估和实验评估.目前化学反应动力学的理论预测尚处于探索阶段,需要加大对该方法的研究.现今我国在反应性物质热危险性评估方面的研究尚停留在传统热分析方法的阶段[31],对有机过氧化物这类热危险性比较突出的反应性物质的研究也是刚刚起步.因此借鉴国外先进的热分析手段和引进先进的热分析设备以及加大对反应性物质的热危险性研究是非常必要的.参考文献:[1]徐刚,李雪华.危险化学品活性危害与混储危险手册[M].北京:中国石化出版社,2009.[2]金可刚,肖锦平,王华周.有机过氧化物的基本特性和风险预防[J].精细化工原料及中间体,2007(3):18-20.[3]翁干友,史建公.有机过氧化物的性质、分类及用途[J].石化技术,2001,8(1):63-66.[4]黄培才,宗关民,王静.有机过氧化物及其工业应用(上)[J].广东化工,2001(6):10-13.[5]Center for Chemical Process Safety.Guidelines for safe storage and handling of reactive materials[M].New York:Ameri-can Institute of Chemical Engineers,1995.[6]BENSON S W,BUSS J H.Additivity rules for the estimation of molecular properties.thermodynamic properties[J].JChem Phys,1958(29):546.[7]COHEN N,BENSON S W.Estimation of heats of formation of organic compounds by additivity methods[J].Chem Rev,1993,93(7):2419-2438.[8]BAERENDS E J,GRITSENKO O V.A quantum chemical view of density functional theory[J].J Phys Chem A,1997,101(30):5383-5403.[9]FRURIP D,BRITTON 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13464-2008,物质热稳定性的热分析实验方法[S].北京:中国标准出版社,2008.(上接第66页)参考文献:[1]肖厚荣,盛良全,施春华,等.水杨酸与牛血清蛋白相互作用的荧光光谱研究[J].光谱学与光谱分析,2004,24(1):78-81.[2]陈威.肌醇[J].生物学通报,1997,32(10):26.[3]赵芳,梁慧,程惠,等.大黄酸铜(Ⅱ)配合物与牛血清白蛋白的相互作用[J].高等学校化学学报,2011,32(6):1277-1283.[4]尚永辉,孙家娟,刘静.水飞蓟素与牛血清白蛋白相互作用的荧光光谱研究[J].化学研究,2011,22(2):1-3.[5]丁玲,李曦,张超灿.磁性微球与牛血清白蛋白的相互作用[J].化学研究,2010,21(1):19-22.[6]杨曼曼,杨频,张立伟.荧光法研究咖啡酸类药物与白蛋白的作用[J].科学通报,1994,39(1):31-35[7]张晓威,赵风林,李克安.环丙沙星与牛血清白蛋白相互作用的研究[J].高等学校化学学报,1999,20(7):1063-1067.。

某有机过氧化物的潜在热危险性分析

某有机过氧化物的潜在热危险性分析

某有机过氧化物的潜在热危险性分析余文翟;方佳静;华敏;潘旭海;蒋军成【摘要】分析过氧化物的热分解动力学及不同规模下的热危险性,利用同步热分析仪(TG-DSC)测得温升速率分别为3、5、7和9℃/min下的热流率-温度曲线,使用Friedman等转化率法计算出过氧化物分解反应的表观活化能、指前因子,推算出该物质的自加速分解温度tsat及不同规模下的安全指数.结果表明:活化能和指前因子随着转化率的变化而变化,活化能范围为25.2~ 104.81 kJ/mol,指前因子范围为3.3~59.79 s-1.在25 kg标准包装下,过氧化物的自加速分解温度为104.6 ℃,安全指数为0.661;在实验规模、中试规模和生产规模下的安全指数分别为0.995、-0.267、-3.211.【期刊名称】《南京工业大学学报(自然科学版)》【年(卷),期】2014(036)001【总页数】4页(P88-91)【关键词】过氧化物;热分解;动力学分析;自加速分解温度;安全指数【作者】余文翟;方佳静;华敏;潘旭海;蒋军成【作者单位】南京工业大学安全工程研究所江苏省危险化学品安全与控制重点实验室,江苏南京210009;南京工业大学安全工程研究所江苏省危险化学品安全与控制重点实验室,江苏南京210009;南京工业大学安全工程研究所江苏省危险化学品安全与控制重点实验室,江苏南京210009;南京工业大学安全工程研究所江苏省危险化学品安全与控制重点实验室,江苏南京210009;南京工业大学安全工程研究所江苏省危险化学品安全与控制重点实验室,江苏南京210009【正文语种】中文【中图分类】TQ086有机过氧化物中含有1个或多个双氧键(—O—O—),具有不稳定、受热分解或爆炸等危险特性。

在较低温度下有机过氧化物能发生分解反应,当分解反应产生的热量不能及时导出时,温度会骤升,反应速率急剧加快,反应程度从轻微的放热反应升级为剧烈的自分解反应,体系发生热失控引起爆燃或爆轰[1]。

化学反应热的测定方法及应用研究分析

化学反应热的测定方法及应用研究分析

04 化学反应热在能 源领域应用
燃料燃烧热值计算与评估
燃烧热值定义与计算方法
01
明确燃烧热值概念,掌握燃烧热值计算方法,如弹式量热计法
等。
不同燃料燃烧热值比较
02
分析比较各类燃料(如煤、石油、天然气等)的燃烧热值,为
能源选择提供依据。
燃烧热值影响因素研究
03
探讨燃料成分、燃烧条件等因素对燃烧热值的影响,优化燃烧
THANKS
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生物医学领域未来发展趋势预测
热化学与生物医学的交叉研究将更加深入
热化学在生物医学领域的应用将不断拓展,为解决生物医学问题提供新的思路和方法。
热分析技术将不断完善和发展
随着科学技术的不断进步,热分析技术将更加精确、快速和便捷,为生物医学研究提供 更好的支持。
反应热在生物医学领域的应用将更加广泛
反应热不仅将应用于药物合成、筛选和代谢研究等方面,还将拓展到生物材料、医疗器 械和再生医学等领域。
发展趋势
未来化学反应热的研究将更加注重实验技术与理论计算的结合,发展高
精度、高效率的测定方法,拓展应用领域,为新能源开发和环境保护等
领域提供更多的支持。
02 化学反应热测定 方法
量热法
定义与原理
量热法是通过测量化学反应过程中体系温度的变化,从而推算出反 应热的一种方法。其原理基于热力学第一定律,即能量守恒定律。
06 化学反应热在生 物医学领域应用
药物合成与筛选过程中反应热研究
药物合成反应热测定
通过测定药物合成过程中的反应热,可以了解反应进程、优化反 应条件,提高药物合成的效率。
药物筛选热力学分析
利用热力学参数对药物分子进行筛选,有助于发现具有特定作用机 制的新药。

金属锅炉超高温部件耐高温性能评估及检测方法分析

金属锅炉超高温部件耐高温性能评估及检测方法分析

管理及其他M anagement and other金属锅炉超高温部件耐高温性能评估及检测方法分析熊 能,闵 韬摘要:在现代工业生产中,金属锅炉作为一种重要的热工设备,广泛应用于化工、冶金、电力等行业。

由于其工作环境恶劣且工作温度极高,金属锅炉的耐高温性能成为了一个亟待解决的问题。

本研究旨在对金属锅炉超高温部件进行耐高温性能评估和检测方法分析,以期为提高金属锅炉的工作效率和安全性提供科学依据,同时也有助于推动相关产业的发展进步。

关键词:金属锅炉;超高温部件;耐高温性能;检测方法目前,国内外已有一些研究成果表明,金属锅炉的耐高温性能主要受到多种因素的影响,如材料选择、工艺流程、设计参数等等。

因此,需要综合考虑这些因素来评估金属锅炉的耐高温性能。

为了更好地评估金属锅炉的耐高温性能,还需要建立相应的检测方法。

当前,常用的检测手段包括红外光谱法、X射线荧光光谱法、扫描电子显微镜等多种技术手段。

1 金属锅炉超高温部件耐高温性能评估方法1.1 高温部件耐高温性能评估方法高温部件是指那些承受高温度环境的工作条件下使用的材料和结构。

这些零件通常需要承受较高的热负荷和长期暴露于高温环境中的压力,因此它们的耐高温性至关重要。

为了评估金属高温部件的耐高温性能,可以采用多种不同的方法。

其中一种常用的方法是通过模拟实验来测试其耐温能力。

这种方法可以有效地模拟实际工作环境下的各种因素,包括温度、压力等因素的影响,从而得出准确的数据。

此外,还可以使用数值计算的方法来预测零件的耐高温性能。

这可以通过建立数学模型来实现,并利用计算机技术对其进行仿真和优化。

除了上述两种方法外,还有其他一些评估方法可供选择。

另外,也可以采用动态应变测试或扫描电子显微镜等多种手段来观察材料的力学性质和表面形貌的变化,以判断其耐高温性能是否受到影响。

总之,评估金属高温部件的耐高温性能是一个复杂的问题,需要综合考虑各种因素,如温度、压力、循环次数等等。

只有通过多种不同的方法结合起来,才能得到更加全面可靠的结果。

精细化工反应安全风险评估导则解读

精细化工反应安全风险评估导则解读

附件精细化工反应安全风险评估导则(试行)2017年一月1 范围本导则给出了精细化工反应安全风险的评估方法、评估流程、评估标准指南,并给出了反应安全风险评估示例。

本导则适用于精细化工反应安全风险的评估。

精细化工生产的主要安全风险来自工艺反应的热风险。

开展反应安全风险评估,就是对反应的热风险进行评估。

2 术语和定义2.1 失控反应最大反应速率到达时间TMR ad失控反应体系的最坏情形为绝热条件。

在绝热条件下,失控反应到达最大反应速率所需要的时间,称为失控反应最大反应速率到达时间,可以通俗地理解为致爆时间。

TMR ad是温度的函数,是一个时间衡量尺度,用于评估失控反应最坏情形发生的可能性,是人为控制最坏情形发生所拥有的时间长短。

2.2 绝热温升ΔT ad在冷却失效等失控条件下,体系不能进行能量交换,放热反应放出的热量,全部用来升高反应体系的温度,是反应失控可能达到的最坏情形。

对于失控体系,反应物完全转化时所放出的热量导致物料温度的升高,称为绝热温升。

绝热温升与反应的放热量成正比,对于放热反应来说,反应的放热量越大,绝热温升越高,导致的后果越严重。

绝热温升是反应安全风险评估的重要参数,是评估体系失控的极限情况,可以评估失控体系可能导致的严重程度。

2.3 工艺温度T p目标工艺操作温度,也是反应过程中冷却失效时的初始温度。

冷却失效时,如果反应体系同时存在物料最大量累积和物料具有最差稳定性的情况,在考虑控制措施和解决方案时,必须充分考虑反应过程中冷却失效时的初始温度,安全地确定工艺操作温度。

2.4 技术最高温度MTT技术最高温度可以按照常压体系和密闭体系两种方式考虑。

对于常压反应体系来说,技术最高温度为反应体系溶剂或混合物料的沸点;对于密封体系而言,技术最高温度为反应容器最大允许压力时所对应的温度。

2.5 失控体系能达到的最高温度MTSR当放热化学反应处于冷却失效、热交换失控的情况下,由于反应体系存在热量累积,整个体系在一个近似绝热的情况下发生温度升高。

水热反应釜使用过程中的危险性分析及安全评价

水热反应釜使用过程中的危险性分析及安全评价

第50卷第122021年12月收稿日期:作者简介:摘水热压值在釜内操作关中图水热法作被广泛地应用水热反应釜目前大部分高反应釜来开展聚四氟乙烯内热反应釜结构可以创造一个般在3 MPa常压条件下无然而,焦在如何采用而忽略了水热中国科学院化反应釜高温高惨痛的教训为安全警钟。

和安全评价本文以某为例,通过事的方法分析水表法对水热反价,并依据分过程安全的合期月2021-04-30潘慧莹(1997-),水热摘 要:水热水热釜Ag/石墨烯复压值计算以及安全115~167 MPa釜内胆变形失效的操作人员安全意识关 键 词:水热中图分类号:TQ热法作为一种简单地应用于各种先进应釜(水热釜)部分高校和科研院开展水热合成实乙烯内胆和不锈钢釜结构简单、使用造一个高温(一般在以下)、密闭件下无法完成的反,目前研究人员何采用水热法合成了水热合成过程中学院化学研究所发高温高压爆炸,教训为广大科研人。

因此对在用水评价,具有重大意文以某实验室在用通过事故背景调查分析水热釜内胆变水热反应釜的使用依据分析评价结果全的合理化建议),女,辽宁省沈阳市水热反应釜潘慧(沈阳理水热釜是目前高校墨烯复合材料时,及安全检查表分析MPa之间,事故发生失效的直接原因。

全意识欠缺以及误操水热反应釜; 危险TQ052 文献标种简单、高效的材料种先进材料的合成制)是水热法的核心科研院所都选用图合成实验[1-2],这种水不锈钢外套两部分组使用方便,正常工一般在220 ℃以下密闭的反应环境成的反应或是慢速反究人员的研究焦点绝法合成或制备出更多过程中的安全问题究所发生实验室安全,导致一名研究生科研人员拉响了水热在用水热反应釜进行重大意义。

室在用水热釜内胆受景调查与理论承压值内胆变形原因;并采的使用过程进行系价结果给出保障水热建议。

辽Liaonin沈阳市人,硕士研究生反应釜使用分析及安潘慧莹,韩兴沈阳理工大学 环境与前高校和科研院所采,发生水热釜内胆分析,找出水热釜内故发生时反应釜内压。

深井热害分析与控制技术研究进展

深井热害分析与控制技术研究进展

深井热害分析与控制技术研究进展崔益源1,2,李坤1,2*,梅国栋1,2,卢尧1,2,李垚萱1,2(1.矿冶科技集团有限公司,北京102628;2. 国家金属矿绿色开采国际联合研究中心,北京102628)摘要:深部矿井热害一直是影响地下矿山生产的重要问题。

简要综述围岩放热、空气压缩热、机械放热、爆破放热等4类基本深井热源,并着重阐述了充填材料水化放热,这一新型深井热源,介绍了国内外常见的矿井热害评价方法和深井降温技术。

鉴于当前数值模拟技术的快速发展,提出深井热运动规律探索及治理的发展新方向:关注热环境时空变化规律,寻求整体和局部热害控制相结合的高效降温方法。

关键词:深部矿井;热害;热源;评价方法;降温技术Research Progress of Analysis and Control Technology of Heat Stress in Deep MineCUI Yiyuan1,2, LI Kun1,2*, MEI Guodong1,2, LU Yao1,2, LI Yaoxuan1,2(1. BGRIMM Technology Group, Beijing 102628, China;2. National Center for International jointResearch on green metal mining, Beijing 102628, China)Abstract:Heat stress of deep mine has always been an important problem affecting the production ofunderground mine. Four kinds of basic deep mine heat sources, such as surrounding rock heat, aircompression heat, equipment heat and blasting heat, are summarized to describe the undergroundheat environment. As a new type of deep mine heat source, the backfill material heat isemphasized in this paper. Meanwhile, this paper introduces some heat stress evaluation methodsand deep mine cooling technologies that frequently used in the worldwide. In view of the rapiddevelopment of numerical simulation technology, we put forward the view of new development ofdeep mine heat research, which is focus on the temporal and spatial variation of heat environmentand seeking efficient cooling methods by combining the overall and local heat stress control.Key words:Deep mine; Heat stress; Heat sources; Evaluation method; Cooling technology引言矿产资源作为人类社会的基础物质之一,其合理开发与高效产出对国家的发展建设具有至关重要的战略意义。

反应性物质热危险性评估研究进展

反应性物质热危险性评估研究进展

反应性物质热危险性评估研究进展梁广荣;叶庆国;张宏哲;王慧欣【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2012(23)1【摘要】A review is provided of the theoretical methods and experimental methods for identifying the thermal risk of reactive materials. The strategies for evaluating the thermal decomposition and thermal runaway risks of reactive materials are discussed. Moreover, the applications of relevant strategies in evaluating thermal risk of reactive materials are summarized by citing organic peroxides as examples.%综述了反应性物质热危险性评估的理论方法和实验方法,讨论了反应性物质热分解和热失控危险性的评估策略,并以有机过氧化物为例简述了相关评估策略在反应性物质热危险性评估方面的应用.【总页数】5页(P97-101)【作者】梁广荣;叶庆国;张宏哲;王慧欣【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;中国石油化工股份有限公司,青岛安全工程研究院,化学品安全控制国家重点实验室,山东青岛266071;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;中国石油化工股份有限公司,青岛安全工程研究院,化学品安全控制国家重点实验室,山东青岛266071;中国石油化工股份有限公司,青岛安全工程研究院,化学品安全控制国家重点实验室,山东青岛266071【正文语种】中文【中图分类】O55【相关文献】1.铝-氟聚物反应性物质制备及研究进展 [J], 王靖岩;王义智;韩志伟2.成瘾物质线索反应性及其神经机制的研究进展 [J], 杨平原;江海峰;赵敏3.不同外源物质对淡水鱼鱼糜热诱导凝胶特性增效作用的研究进展 [J], 叶月华;钱敏;刘晓艳;白卫东;赵文红;潘振辉4.自反应性化学物质的热危险性评价方法 [J], 孙金华;陆守香;孙占辉5.水蛭热刺激分泌物与日本血吸虫成虫可溶性物质的免疫交叉反应性分析 [J], 黄进;姜昌富;董素娟;魏兰英因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。

反应性化学物质热危险性的实验评价

反应性化学物质热危险性的实验评价

小尺寸模拟实验模拟 常用热分析仪的特性和用途


反应性化学物质的小药量实验模拟,其样品量 一般在0.001~10 g之间,实验过程安全、易于 控制也是小尺寸实验的特点。 小样品、小药量模拟实验常用的热分析仪器有: 差示扫描量热仪(Differential Scanning Analysis: DSC);差热分析(Differential Thermal Analysis: DTA);绝热发热试验 (IET);加速度量热仪(Accelerating Rate Calorimeter: ARC);C80微量量热仪(C80 Calorimeter: C80)等。
加速度量热仪(ARC)
•加速度量热仪的反应容器为球形, 最大样品量可装到10g,容器的材 料主要有两种,一种是不锈钢,另 一种是金属钛。 •由于不锈钢比重较大,则反应容 器的自身重量和热容量都较大,即 实验样品和反应容器的热惯性较大 (值大)。其结果使得仪器的测 量感度有所下降。 •金属钛不仅具有较高的机械强度、 良好的导热性能,而且重量轻、热 容量小,所以金属钛的反应容器更 受研究者所爱用,但其缺点是成本 太高。

全自动压力跟踪绝热量热仪APTAC的感度为 0.04C/min,虽然表观上它比加速度量热仪 ARC的感度0.02C/min要低,但是由于它的实 验药量较加速度量热仪ARC大得多,我们可以 设定较小的值进行实验(值的大小是衡量测 定过程中,由反应生成的热量用以加热反应物 自身的比例大小的一个参量,如果=1,表示 反应生成的热量全部用以加热反应物自身)。 所以我们不能说APTAC感度比ARC差。
热危险性实验评价



反应性化学物质的热危险性评价方法通常 分为理论模拟评价和实验模拟评价。 实验模拟评价又有全尺寸模拟实验和小尺 寸模拟试验。 评价热危险性的指标主要有反应开始温度、 自加速分解温度、不归还温度、反应速率 以及发热量等。

危险化学品热危险性筛选研究进展

危险化学品热危险性筛选研究进展

危险化学品热危险性筛选研究进展发布时间:2021-05-28T14:30:11.100Z 来源:《科学与技术》2021年2月5期作者:姜宝昊吴静茹姜雨含赵圆张旭[导读] 随着化工产业的迅猛发展,一些易燃、易爆、有毒、有腐蚀性的化学品在生产姜宝昊,吴静茹,姜雨含,赵圆,张旭[]沈阳航空航天大学安全工程学院,沈阳,110136摘要:随着化工产业的迅猛发展,一些易燃、易爆、有毒、有腐蚀性的化学品在生产、运输、储存和使用越来越多,因此发生事故的次数也越来越多。

针对这一情况,需对危险化学品进行热危险性筛选,进而减少、避免其在生产、运输、储存和使用中发生反应失控事故。

本文对危险化学品分级方法做出论述,希望目前的结果能对我国危险化学品管理提供借鉴。

关键词:危险化学品;热危险性;化学品分类随着经济的发展,生产过程中涉及的化学品品种、数量也越来越多。

给人们的生活及相关产业带来的变化非常巨大。

然而,大部分化学品具有易燃、易爆性,或具有毒性和腐蚀性,或具有自反应性,他们在生产、储存、运输和使用等过程中频繁发生各类事故。

例如,1984年12月,印度博帕尔异氰酸甲酯泄漏事故。

我国也是化学品事故相当严重的国家之一,在其生产、贮运和使用中出现的各类事故不计其数,事故发生的频率随我国化学工业的迅速发展同步增长。

例如,1993年,深圳清水河特大爆炸火灾事故;2007年,中国化工沧州大化集团甲苯二异氰酸酯车间硝化装置爆炸事故。

针对国家化学品安全管理的现状,我国制定了一系列与危险化学品安全管理有关的法律法规,如《中华人民共和国安全生产法》、《危险化学品安全管理条例》、《中华人民共和国监控化学品管理条例》等,并且针对化学品安全管理形势的发展变化,对相关法律法规一直在进行修订。

2002年,国务院曾经结合贯彻落实《危险化学品安全管理条例》,在全国范围内开展了危险化学品安全管理专项整治工作。

通过整治,有效遏制了危险化学品重特大事故的发生,规范了危险化学品市场经济秩序。

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DOI:10.14002/j.hxya.2012.01.015第23卷第1期化 学 研 究中国科技核心期刊2012年1月CHEMICAL RESEARCH hxyj@henu.edu.cn反应性物质热危险性评估研究进展梁广荣1,2,叶庆国1,张宏哲2,王慧欣2(1.青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;2.中国石油化工股份有限公司,青岛安全工程研究院,化学品安全控制国家重点实验室,山东青岛266071)摘 要:综述了反应性物质热危险性评估的理论方法和实验方法,讨论了反应性物质热分解和热失控危险性的评估策略,并以有机过氧化物为例简述了相关评估策略在反应性物质热危险性评估方面的应用.关键词:反应性物质;有机过氧化物;热危险性;评估;研究进展中图分类号:O 55文献标志码:A文章编号:1008-1011(2012)01-0097-05Research progress in thermal risk evaluation ofreactive materialsLIANG Guang-rong1,2,YE Qing-guo1,ZHANG Hong-zhe2,WANG Hui-xin2(1.College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,Shandong,China;2.State Key Laboratory of Safety and Control for Chemicals,Qingdao Research Institute of Safety Engineering,Sinopec,Qingdao 266071,Shandong,China)Abstract:A review is provided of the theoretical methods and experimental methods for identi-fying the thermal risk of reactive materials.The strategies for evaluating the thermal decompo-sition and thermal runaway risks of reactive materials are discussed.Moreover,the applicationsof relevant strategies in evaluating thermal risk of reactive materials are summarized by citingorganic peroxides as examples.Keywords:reactive material;organic peroxide;thermal risk;evaluation;research progress 反应性物质含有活性基团,在外界能量的作用下(加热、撞击等)易发生火灾、爆炸等事故[1].正因为活性基团的存在,使得反应性物质在化工、炼油等领域起着不可替代的作用.例如有机过氧化物作为一类重要的反应性物质,广泛用于合成橡胶、炼油助剂等高分子材料的引发剂、交联剂以及油品助燃剂、消烟剂等方面[2].有机过氧化物含有-O-O-键.不论是从分子结构方面考虑,还是从热动力学方面考虑,都是对热能非常敏感的反应性物质.它们在较低温度下就可能发生热分解,放出大量热量,使局部温度升高,进而促进分解反应,导致失控反应[3-4].近年来,随着有机过氧化物等反应性物质种类和产量的增加,它们在生产、储运等环节中发生的燃烧爆炸事故也逐年增多,造成严重损失.为保证反应性物质的安全生产和储运,应该重视对它们的热危险性评估.因此作者综述了反应性物质的热危险性评估方法及策略,并简述了它们在有机过氧化物热危险性评估中的应用.1 热危险性评估方法目前评估反应性物质热危险性的方法包括理论方法和实验方法.收稿日期:2011-06-12.作者简介:梁广荣(1987-),男,硕士生,从事化工过程安全方面的研究.E-mail:processsafety.chemical@yahoo.cn.98 化 学 研 究2012年1.1 理论方法理论方法主要根据已有经验和分子含有的活性基团预测物质的分解热、燃烧热、绝热温升等热力学性质以及反应级数、活化能、自加速分解温度等动力学参数[5].目前常用的预测理论主要包括Benson基团理论[6-7]和量子化学理论[8],其对应的商业化软件分别是CHETAH程序和Gaussia软件.CHETAH程序是基于Benson基团贡献理论设计的.该程序根据分子结构来预测纯物质或混合物化学反应的最大分解热、最大燃烧热和氧平衡以及存在的潜在危险性,并计算出相关的热力学参数.CHETAH程序计算的最大分解热、最大燃烧热和氧平衡是评估热危险经常参考的数据[9].Gaussia软件是基于分子力学方法和电子结构理论设计的量子化学软件.分子力学方法是用经典力学定律预测分子的结构和性质.电子结构理论是以量子力学作为计算的基础.在量子力学中,分子的能量和其他相关性质是通过求解薛定谔方程得到的.利用Gaussia软件可以优化物质分子结构,计算分子和反应过渡态能量,并能预测化学反应路径和活化能等[10-11].CHETAH程序在物质热危险性评估中的应用已经非常广泛,然而Gaussia软件在反应动力学方面的应用还处于探索阶段.因此对于反应性物质,可以使用理论方法预测它们的热力学性质及潜在危险性,但不能预测反应动力学能量释放的快慢.反应动力学参数需要由相关实验来确定[5].1.2 实验方法评估有机过氧化物等反应性物质热危险性的实验方法主要包括反应量热法、差示扫描量热法、微量量热法和绝热量热法.反应量热仪(RC1)主要用于准确地测定操作单元中发生的化学反应,确定反应动力学参数、反应热和溶解热以及挥发性物质的生成.实验得到的反应动力学数据和反应热可用于鉴别物质的本质危险性以及储运等过程中的危险条件,还可用于指导工艺过程的开发[12].目前,有关该仪器应用的文献较少.差示扫描量热仪(DSC)是最有用的反应危险性筛选工具.National Fire Protection Association和Cen-ter for Chemical Process Safety将其作为评价物质热稳定性的标准初选方法[13-14],使用该方法可测得物质的初始放热温度、反应热、比热等热力学参数.原则上,还可根据DSC等温扫描或动态扫描实验计算反应级数、活化能等动力学参数.然而,由该方法得到的动力学数据不适用于实际生产和储运,仅作为需要更精确实验的评价指标.DSC实验方法具有所需样品量少(一般在1~100mg)、可控温度范围大、测试快等优点;但也有灵敏度低、样品不具代表性等缺点[15].根据DSC扫描实验或等温实验,可以粗略计算反应动力学数据,该方法在有机过氧化物的热分解危险性研究方面已有很多报道.例如TSENG J M采用DSC实验方法对过氧化苯甲酸叔丁酯进行四个扫描速率的程序升温实验;同时利用多种动力学模型计算了过氧化苯甲酸叔丁酯的基本动力学参数[16].WU等使用DSC实验方法测定了过氧化二异丙苯在不同扫描速率下的热稳定性,结合选择的动力学模型确定了过氧化二异丙苯的动力学参数[17].微量量热仪(C80)是20世纪80年代初开发的新一代热分析仪器.作为DSC的升级版,它不仅继承了DSC的功能和诸多优点,还弥补了DSC在测试精度、测试范围等方面的不足.C80的测试精度非常高,比DSC高两个数量级以上.C80应用范围更加广泛,不仅适用于普通化学反应中的热效应及压力特性的测定,而且能测定诸如物理吸附、蛋白质变性等热现象非常微弱的物理化学过程的热效应[18].然而C80可控温度最高只能达到300℃,极大地限制了它的应用.目前微量量热仪已由C80发展到C600,二者的最大区别就是C600的可测温度最高达到600℃,弥补了C80的不足.目前国内外有关C80和C600在有机过氧化物热危险性研究方面的报道较少,仅检索到两篇.MIYAKE等使用C80研究了过氧化氢异丙苯和二叔丁基过氧化物的热分解反应动力学,进一步评价了它们的热分解危险性[19].孙占辉等用C80微量量热仪确定了过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物的反应动力学参数[20].绝热量热法是近几年应用较多的方法,主要用于反应危险性的进一步评估与压力泄放系统的设计.其中绝热加速量热仪(ARC)和泄放尺寸包绝热量热仪(VSP2)是已经商业化的绝热量热仪[21].ARC将试样维持在绝热条件下,能非常近似地模拟物质储存的真实条件.利用该仪器可精确地测得测试体系在绝热条件下由于物理化学变化引起的体系温度和压力随时间的变化情况,为研究动力学参数及速率方程提供基础数据.该仪器检测温度范围为0~500℃,检测灵敏度可达到0.02℃·min-1,比微量量热仪更高,所用试样量比微热量热仪更多,测试结果更具代表性[22].因此它已被广泛应用于评估化工生产过程中反应性物质的热第1期梁广荣等:反应性物质热危险性评估研究进展99危险性,成为国际上评价反应性物质热危险性的重要测试手段.国内关于ARC在有机过氧化物热失控反应研究方面的报道较多.如其乐木格等采用ARC研究了含不同浓度的硫酸的过氧化甲乙酮溶液的热分解动力学[23].臧娜采用ARC研究了过氧化二异丙苯、过氧化二异丙苯/20%苯酚等物质的热危险性和相容性[24].裴蓓等首次采用ARC对13%过氧乙酸溶液进行测试,得到了热分解特性参数[25].VSP2是一种新型绝热量热仪,主要用于获取设计紧急泄放系统所需的实验数据.利用该仪器可测试各种失控反应,尤其是两相流泄放中温度压力变化数据.VSP2检测温度范围为-100~1200℃,检测灵敏度为0.05℃·min-1.另外VSP2具有加料、搅拌、多相反应功能,可直接模拟工业条件下冷却失控、物料污染等引起的失控情况[26].据统计,目前国内仅有两台VSP2.国外关于VSP2在有机过氧化物热失控反应方面的研究较多,并且大部分与DSC一起使用.如WANG等采用DSC等温和程序升温模式对叔丁基过氧化氢/水、叔丁基过氧化氢/正癸烷等溶液进行热分析,确定了相应的热力学参数和动力学参数;同时使用VSP2对各种TBHP溶液的绝热实验,确定了它们的绝热失控危险性[27].HUANG等采用DSC程序升温对过氧化氢异丙苯与苯酚/丙酮混合物的热稳定性进行定性研究;并利用VSP2对混合物进行绝热实验,确定了相应的动力学参数和热危险性[28].WANG等使用DSC测定了二叔丁基过氧化物的反应热;同时用VSP2进行绝热实验,确定了其绝热失控危险性[29].2 热危险性评估策略及其应用举例2.1 热危险性评估策略下面的讨论基于《Guidelines for Chemical Reactivity Evaluation and Application to Process Design》提出的物质反应危险性评估策略,同时参考了《Guidelines for Safe Storage and Handling of Reactive Materi-als》提出的反应性物质筛选实验[5,14].首先通过理论评估了解物质的潜在危险性.最大分解热、最大燃烧热、氧平衡数等是评价物质是否存在危险性的重要参数,可通过CHETAH程序计算得到.如果CHETAH计算的最大分解热或反应热不低于3.05kJ·g-1,那么该物质具有较高的反应危险性;如果该值低于3.05kJ·g-1,则认为该物质具有较低的反应危险性.如果最大分解热与燃烧热之差的绝对值不高于12.53kJ·g-1,则认为该物质具有高危险性;如果该值高于21.07kJ·g-1,则认为该物质为低危险性;如果该值介于12.53kJ·g-1到21.07kJ·g-1之间,则认为该物质为中等危险性.如果氧平衡值介于-120到+80之间,表明该物质具有较高的自反应危险性;如果该值低于-240或高于+160,则该物质具有较低的自反应危险性;如果介于-240到-120之间或+80到+160之间,表明该物质具有中等自反应危险性.如果理论评估预测反应性物质具有热危险性,则必须进行实验筛选,以获得准确可靠的评价结果.目前国际上普遍推荐采用DSC进行物质热稳定性的初步筛选实验.通过DSC实验可确定物质反应的温度范围、起始放热温度及反应热,还可粗略估算反应动力学参数.DSC实验为下一步绝热量热实验获取更准确的热动力学参数提供参考和安全保证.如果DSC实验测得的反应热高于0.20kJ·g-1,则很可能导致热失控反应.为了研究实际生产和储运过程中反应性物质的热失控危险性,必须进行绝热量热实验,研究其反应动力学.ARC是研究物质热失控危险性普遍使用的绝热量热仪.利用ARC实验数据和相关的动力学模型可以准确地计算物质的热动力学参数,为反应性物质的安全操作提供科学指导.利用上述评估策略,可以较全面地了解反应性物质的热分解危险性和热失控危险性,并提出相应的防控措施.2.2 热危险性评估策略应用举例下面以叔丁基过氧化氢为例,按照上面的评估策略对其进行热危险性评估.叔丁基过氧化氢含有不稳定的-O-O-键,该键的离解能较低,一般在0.26kJ·g-1到0.65kJ·g-1之间,受热极易分解[12].根据叔丁基过氧化氢的分子结构,由CHETAH程序计算得到它的最大分解热为3.40kJ·g-1,最大燃烧热为27.60kJ·g-1,氧平衡数为-195等.综合考虑,叔丁基过氧化氢具有中等反应危险性.理论评估预测叔丁基过氧化氢具有中等反应危险性,需要进行DSC实验评估.DSC实验测得分解热为1.62kJ·g-1[29],远远高于0.20kJ·g-1,有可能发生失控反应,因此要进行下一步的绝热量热实验.100 化 学 研 究2012年使用ARC对叔丁基过氧化氢进行绝热量热实验,得到该物质的温度、压力与时间的关系数据.通过对这些实验数据的数学处理,可得到叔丁基过氧化氢的起始放热温度为75.5℃,反应级数为1.99,活化能为3.20kJ·g-1,指前因子为3.19×1033s-1,最大升温速率为10.778℃/min,最大反应速率到达时间为28.46min,绝热温升为184.8℃,单位质量最大压力为5.09MPa,自加速分解温度为124.57℃[30].根据上述热动力学数据,可以确定叔丁基过氧化氢的起始放热温度和自加速分解温度均较低,活化能也较小,易发生热分解反应,因此在叔丁基过氧化氢的生产、储运过程中,一定要控制好温度,远离火源;在绝热条件下,叔丁基过氧化氢失控反应的绝热温升和单位质量的压力都很高,会产生非常大的热爆炸危险性,因此在处置此类事故时,要注意防火防爆;同时从叔丁基过氧化氢初始放热到达最大反应速率的时间很短,这意味着叔丁基过氧化氢一旦发生热分解反应,在极短时间内会导致失控反应,工作人员必须及时做好安全救护.3 结语综上所述,为了得到反应性物质的热危险性参数,为安全生产和储运提供科学指导,需要按照合理的评估策略进行理论评估和实验评估.目前化学反应动力学的理论预测尚处于探索阶段,需要加大对该方法的研究.现今我国在反应性物质热危险性评估方面的研究尚停留在传统热分析方法的阶段[31],对有机过氧化物这类热危险性比较突出的反应性物质的研究也是刚刚起步.因此借鉴国外先进的热分析手段和引进先进的热分析设备以及加大对反应性物质的热危险性研究是非常必要的.参考文献:[1]徐刚,李雪华.危险化学品活性危害与混储危险手册[M].北京:中国石化出版社,2009.[2]金可刚,肖锦平,王华周.有机过氧化物的基本特性和风险预防[J].精细化工原料及中间体,2007(3):18-20.[3]翁干友,史建公.有机过氧化物的性质、分类及用途[J].石化技术,2001,8(1):63-66.[4]黄培才,宗关民,王静.有机过氧化物及其工业应用(上)[J].广东化工,2001(6):10-13.[5]Center for Chemical Process Safety.Guidelines for safe storage and handling of reactive materials[M].New York:Ameri-can Institute of Chemical Engineers,1995.[6]BENSON S W,BUSS J H.Additivity rules for the estimation of molecular properties.thermodynamic properties[J].JChem Phys,1958(29):546.[7]COHEN N,BENSON S W.Estimation of heats of formation of organic compounds by additivity methods[J].Chem Rev,1993,93(7):2419-2438.[8]BAERENDS E J,GRITSENKO O V.A quantum chemical view of density functional theory[J].J Phys Chem A,1997,101(30):5383-5403.[9]FRURIP D,BRITTON 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