反应性物质热危险性评估研究进展_梁广荣

DOI:10.14002/j.hxya.2012.01.015

第２３卷第１期化　学　研　究中国科技核心期刊

２０１２年１月ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ｈｘｙｊ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ

反应性物质热危险性评估研究进展

梁广荣１，２，叶庆国１，张宏哲２，王慧欣２

（１．青岛科技大学化工学院，山东青岛２６６０４２；

２．中国石油化工股份有限公司，青岛安全工程研究院，化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛２６６０７１）

摘　要：综述了反应性物质热危险性评估的理论方法和实验方法，讨论了反应性物质热分解和热失控危险性的

评估策略，并以有机过氧化物为例简述了相关评估策略在反应性物质热危险性评估方面的应用．

关键词：反应性物质；有机过氧化物；热危险性；评估；研究进展

中图分类号：Ｏ　５５文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０１２）０１－００９７－０５

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｒｉｓｋ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ

ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ

ＬＩＡＮＧ　Ｇｕａｎｇ－ｒｏｎｇ１，２，ＹＥ　Ｑｉｎｇ－ｇｕｏ１，ＺＨＡＮＧ　Ｈｏｎｇ－ｚｈｅ２，ＷＡＮＧ　Ｈｕｉ－ｘｉｎ２（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ　２６６０４２，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ；

２．Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｓａｆｅｔｙ　ａｎｄ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｑｉｎｇｄａｏ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓａｆｅｔｙ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，

Ｓｉｎｏｐｅｃ，Ｑｉｎｇｄａｏ　２６６０７１，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｒｅｖｉｅｗ　ｉｓ　ｐｒｏｖｉｄｅｄ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｎｄ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｉｄｅｎｔｉ－

ｆｙｉｎｇ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｒｉｓｋ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ　ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ　ｆｏｒ　ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏ－

ｓｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｒｕｎａｗａｙ　ｒｉｓｋｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ

ｏｆ　ｒｅｌｅｖａｎｔ　ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ　ｉｎ　ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｒｉｓｋ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｃｉｔｉｎｇ

ｏｒｇａｎｉｃ　ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ　ａｓ　ｅｘａｍｐｌｅｓ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ；ｏｒｇａｎｉｃ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ；ｔｈｅｒｍａｌ　ｒｉｓｋ；ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ；ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ

反应性物质含有活性基团，在外界能量的作用下（加热、撞击等）易发生火灾、爆炸等事故［１］．正因为活性基团的存在，使得反应性物质在化工、炼油等领域起着不可替代的作用．例如有机过氧化物作为一类重要的反应性物质，广泛用于合成橡胶、炼油助剂等高分子材料的引发剂、交联剂以及油品助燃剂、消烟剂等方面［２］．有机过氧化物含有－Ｏ－Ｏ－键．不论是从分子结构方面考虑，还是从热动力学方面考虑，都是对热能非常敏感的反应性物质．它们在较低温度下就可能发生热分解，放出大量热量，使局部温度升高，进而促进分解反应，导致失控反应［３－４］．

近年来，随着有机过氧化物等反应性物质种类和产量的增加，它们在生产、储运等环节中发生的燃烧爆炸事故也逐年增多，造成严重损失．为保证反应性物质的安全生产和储运，应该重视对它们的热危险性评估．因此作者综述了反应性物质的热危险性评估方法及策略，并简述了它们在有机过氧化物热危险性评估中的应用．

１　热危险性评估方法

目前评估反应性物质热危险性的方法包括理论方法和实验方法．

收稿日期：２０１１－０６－１２．

作者简介：梁广荣（１９８７－），男，硕士生，从事化工过程安全方面的研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｐｒｏｃｅｓｓｓａｆｅｔｙ．ｃｈｅｍｉｃａｌ＠ｙａｈｏｏ．ｃｎ．

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　化　学　研　究２０１２年１．１　理论方法

理论方法主要根据已有经验和分子含有的活性基团预测物质的分解热、燃烧热、绝热温升等热力学性质以及反应级数、活化能、自加速分解温度等动力学参数［５］．目前常用的预测理论主要包括Ｂｅｎｓｏｎ基团理论［６－７］和量子化学理论［８］，其对应的商业化软件分别是ＣＨＥＴＡＨ程序和Ｇａｕｓｓｉａ软件．ＣＨＥＴＡＨ程序是基于Ｂｅｎｓｏｎ基团贡献理论设计的．该程序根据分子结构来预测纯物质或混合物化学反应的最大分解热、最大燃烧热和氧平衡以及存在的潜在危险性，并计算出相关的热力学参数．ＣＨＥＴＡＨ程序计算的最大分解热、最大燃烧热和氧平衡是评估热危险经常参考的数据［９］．Ｇａｕｓｓｉａ软件是基于分子力学方法和电子结构理论设计的量子化学软件．分子力学方法是用经典力学定律预测分子的结构和性质．电子结构理论是以量子力学作为计算的基础．在量子力学中，分子的能量和其他相关性质是通过求解薛定谔方程得到的．利用Ｇａｕｓｓｉａ软件可以优化物质分子结构，计算分子和反应过渡态能量，并能预测化学反应路径和活化能等［１０－１１］．

ＣＨＥＴＡＨ程序在物质热危险性评估中的应用已经非常广泛，然而Ｇａｕｓｓｉａ软件在反应动力学方面的应用还处于探索阶段．因此对于反应性物质，可以使用理论方法预测它们的热力学性质及潜在危险性，但不能预测反应动力学能量释放的快慢．反应动力学参数需要由相关实验来确定［５］．

１．２　实验方法

评估有机过氧化物等反应性物质热危险性的实验方法主要包括反应量热法、差示扫描量热法、微量量热法和绝热量热法．

反应量热仪（ＲＣ１）主要用于准确地测定操作单元中发生的化学反应，确定反应动力学参数、反应热和溶解热以及挥发性物质的生成．实验得到的反应动力学数据和反应热可用于鉴别物质的本质危险性以及储运等过程中的危险条件，还可用于指导工艺过程的开发［１２］．目前，有关该仪器应用的文献较少．差示扫描量热仪（ＤＳＣ）是最有用的反应危险性筛选工具．Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｆｉｒｅ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ和Ｃｅｎ－ｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｓａｆｅｔｙ将其作为评价物质热稳定性的标准初选方法［１３－１４］，使用该方法可测得物质的初始放热温度、反应热、比热等热力学参数．原则上，还可根据ＤＳＣ等温扫描或动态扫描实验计算反应级数、活化能等动力学参数．然而，由该方法得到的动力学数据不适用于实际生产和储运，仅作为需要更精确实验的评价指标．ＤＳＣ实验方法具有所需样品量少（一般在１～１００ｍｇ）、可控温度范围大、测试快等优点；但也有灵敏度低、样品不具代表性等缺点［１５］．根据ＤＳＣ扫描实验或等温实验，可以粗略计算反应动力学数据，该方法在有机过氧化物的热分解危险性研究方面已有很多报道．例如ＴＳＥＮＧ　Ｊ　Ｍ采用ＤＳＣ实验方法对过氧化苯甲酸叔丁酯进行四个扫描速率的程序升温实验；同时利用多种动力学模型计算了过氧化苯甲酸叔丁酯的基本动力学参数［１６］．ＷＵ等使用ＤＳＣ实验方法测定了过氧化二异丙苯在不同扫描速率下的热稳定性，结合选择的动力学模型确定了过氧化二异丙苯的动力学参数［１７］．

微量量热仪（Ｃ８０）是２０世纪８０年代初开发的新一代热分析仪器．作为ＤＳＣ的升级版，它不仅继承了ＤＳＣ的功能和诸多优点，还弥补了ＤＳＣ在测试精度、测试范围等方面的不足．Ｃ８０的测试精度非常高，比ＤＳＣ高两个数量级以上．Ｃ８０应用范围更加广泛，不仅适用于普通化学反应中的热效应及压力特性的测定，而且能测定诸如物理吸附、蛋白质变性等热现象非常微弱的物理化学过程的热效应［１８］．然而Ｃ８０可控温度最高只能达到３００℃，极大地限制了它的应用．目前微量量热仪已由Ｃ８０发展到Ｃ６００，二者的最大区别就是Ｃ６００的可测温度最高达到６００℃，弥补了Ｃ８０的不足．目前国内外有关Ｃ８０和Ｃ６００在有机过氧化物热危险性研究方面的报道较少，仅检索到两篇．ＭＩＹＡＫＥ等使用Ｃ８０研究了过氧化氢异丙苯和二叔丁基过氧化物的热分解反应动力学，进一步评价了它们的热分解危险性［１９］．孙占辉等用Ｃ８０微量量热仪确定了过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物的反应动力学参数［２０］．

绝热量热法是近几年应用较多的方法，主要用于反应危险性的进一步评估与压力泄放系统的设计．其中绝热加速量热仪（ＡＲＣ）和泄放尺寸包绝热量热仪（ＶＳＰ２）是已经商业化的绝热量热仪［２１］．ＡＲＣ将试样维持在绝热条件下，能非常近似地模拟物质储存的真实条件．利用该仪器可精确地测得测试体系在绝热条件下由于物理化学变化引起的体系温度和压力随时间的变化情况，为研究动力学参数及速率方程提供基础数据．该仪器检测温度范围为０～５００℃，检测灵敏度可达到０．０２℃·ｍｉｎ－１，比微量量热仪更高，所用试样量比微热量热仪更多，测试结果更具代表性［２２］．因此它已被广泛应用于评估化工生产过程中反应性物质的热