精细有机合成化学与工艺学第9章氨基化

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反应条件：
环氧烷类如环氧乙烷、环氧丙烷等在氨作用下采用液相 氨解方法，容易转变成烷基醇胺类。这些反应都是放热的， 通常采用50℃～60℃，1～2MPa压力等条件即可。应用普通 的28％氨水时，可得伯胺、仲胺和叔胺，它们的比例随氨比 不同而变化。如环氧丙烷氨解时，随环氧化物对氨的摩尔比 从0.5增至2.5时，叔胺摩尔百分数由20增至近l00；仲胺摩尔 百分数从最初的40到最大的50，继而下降为零；伯胺摩尔百 分数连续下降，并很快由约30变成很小值。已发现，环氧乙 烷和伯胺、仲胺的反应速度比它和氨的反应速度要快，因此 要制备乙醇胺和二乙醇胺时，就必须采用大量过量的氨。
胺化 胺化指的是氨与双键加成生成胺的反应。
NH2 +
O CH
OHH CN H
H2O
CH N
H 加氢
NH CH2
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二、反应的目的
制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐
ClCH2CH2Cl
+
NH3
H2O ~2MPa
H2NCH2CH2NH2
N(C2H5)3 + ClCH2
(H5C2)3N+ CH2
CH3OH + NH3 CH3OH + CH3NH2 CH3OH + (CH3)2NH
CH3NH2 + H2O (CH3)2NH + H2O (CH3)3N + H2O
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气固相临氢接触催化胺化氢化
即将醇、氨和氢的 气态混合物在
ROH
,
NH3
,
H2
200oC,压力 Cu-Ni催化剂
RCH2NHCH2R + H2O （RCH2）3N + H2O
工艺方法
气固相接触催化氨解 气固相临氢接触催化胺化氢化 高压液相氨解
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气固相接触催化脱水氨解法 （1）应用：甲醇氨解制二甲胺； （2）催化剂：SiO2/Al2O3； （3）温度：350～500℃； （4）压力：0.5～5MPa。
-H2O 脱水
CH3 CH
NH
+H2 加氢
CH3CH2NH2
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•仲胺的生成
H OH
CH3CH2NH2
+CH3CHO 加成胺化
CH3CH2
N
CH
CH3 -H2O CH3CH2-N=CHCH3 +H2 (CH3CH2)2NH
•叔胺的生成
(CH3CH2)2NH
+CH3CHO 加成胺化
(CH3CH2)2
有机胺（伯、仲、叔胺）
Cl CN
NO2
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9.2 羟基的氨解
ROH ArOH
CH2 CH2 O
ROH + NH3
RCH2NH2 + H2O
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9.2.1 醇羟基的氨解 醇类用氨的氨解反应可用下式表示：
RCH2OH + NH3
RCH2NH2 + H2O
RCH2OH + RCH2NH2 RCH2NHCH2R + RCH2OH
Cl-
制备芳胺
O2N
Cl NH3 O2N
NH2
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三、氨基化剂
液氨 氨水 氨气 铵盐
主要用于需避免水解副反应的氨基化过程。
缺点：操作压力大，过量的液氨较难再以液氨 的形式回收。
工业氨水的浓度一般为25%，是广泛使用的 胺化剂。
优点：来源易得，操作方便，过量的氨可用 水吸收循环使用。
b.影响因素：掌握胺化剂、卤素、溶解度、搅拌、温度对卤素氨解反应 的影响。
c.实例：掌握邻硝基苯胺及2-氨基蒽醌的制备。 d.芳胺基化：掌握安安蓝B色基的制备。 3、了解羰基化合物的氨解。 4、了解磺基及硝基的氨解。 教学重点：
☞卤素的氨解。 ☞亚硫酸盐存在下的氨解：Bucherer反应。 ☞Hofmann重排反应。 教学难点：
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例如：N,N-二甲基乙胺的制备
CH3 CH3 NH + C2H5OH
异丙胺的制备
CH3 C2H5N
CH3
+ (CH3)2CHOH NH3
H2 O
+ (CH3)2CHNH 2 H2O
+ (CH3)2CHOH (CH3)2CHNH 2
H2O
+ (CH3)2CHNHCH(CH 3)2 H2O
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9.2.3 酚类的氨解（芳环上羟基的氨解）
一、苯系酚类的氨解
C6H5OH + NH3
环己胺的制备
NH3
OH
H2O
NH2
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9.2.2 环氧烷类的加成胺化 工业上的乙醇胺类是以环氧乙烷和氨反应制得：
CH2 CH2
O
+ NH3
H2NCH2CH2OH
CH2
CH2 + H2NCH2CH2OH
O
NH(CH2CH2OH)2
CH2 CH2 + NH(CH2CH2OH)2
O
N(CH2CH2OH)3
产品胺
200℃左右、常压 或不太高的压力下
通过Cu-Ni催化剂
催化醇脱氢
催化加氢
而完成的。其整个
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
反应过程包括：醇
醇 脱氢
加成胺化 醛
羟基胺 脱水 烯亚胺
加氢
胺
NH3
的脱氢生成醛或酮、 醛或酮的加成胺化、
CH3CH2OH 乙醇
-H2 脱氢
O
+NH3
CH3-C-H 乙醛
加成胺化
OH 羟基胺的脱水和烯
CH3-C-NH2亚胺的加氢生成胺 1-羟基 H 乙胺等步骤。
N
OH CH CH3 -H2O (CH3CH2)2-N-CH=CH2 +H2 (CH3CH2)3N
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9.2 羟基的氨解
例 如： 乙 醇 连 续 氨 解 生 产 乙 胺。
9.2.1 醇类的氨解
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高压液相氨解
（1）用于C8～10醇的氨； （2）催化剂：骨架镍或三氧化二铝。 （3）压力：常压～0.7MPa。 （4）温度：90～190℃。
☞催化氨解和非催化氨解的适用范围、反应历程及动力学方程。 ☞Bucherer反应的适用范围、应用、反应历程。 ☞Hofmann重排反应的应用、反应历程。
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9.1 概述
一、定义
氨基化
氨解
氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而
生成伯胺的反应。氨解反应通式可简单地 表示如下：R-Y + NH3→R-NH2 +HY 式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、 卤基、磺酸基或硝基。
第9章 氨基化
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本章教学基本内容和要求
1、羟基化合物的氨解：了解醇类的氨解、酚类的氨解，掌握苯胺、防老 剂丁的制备；了解亚硫酸盐存在下的氨解：掌握 Bucherer反应的适用范围 及应用，了解反应历程。
2、卤素的氨解 a.反应理论：掌握催化氨解和非催化氨解的适用范围，反应历程及动力 学方程。