波谱分析第六章UV谱

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波谱分析第6章 紫外可见光谱(1)

波谱分析第6章 紫外可见光谱(1)

图 分子轨道的能级和电子跃迁类型
s*
*
E
n

s
跃迁能量大小:
σ→σ* > n →σ* > π→π* > n→π*
仅在远紫外区可能观察到它们的吸收峰。
杂原子非键轨道中的电子向σ*轨道的跃迁,一般在 200 nm左右。
电子由成键轨道向*轨道的跃迁。如具有一个孤 立键的乙烯,跃迁的吸收光谱约在165 nm。分子中 如有两个或多个键处于共轭的关系,则这种谱带将 随共轭体系的增大而向长波方向移动。
max
254nm
270nm
红移和蓝移 增色效应与减色效应
最大吸收波长(λmax);在峰旁边一个小 的曲折称为肩峰;在吸收曲线的波长最 短一端,吸收相当大但不成峰形的部分 称为末端吸收。整个吸收光谱的形状是
鉴定化合物的标志。
吸收带分类
根据电子和轨道的种类,可以把吸收谱带分为四 类: K 吸收带、R 吸收带、B 吸收带和 E 吸收带。
图 (a) Frank-Condon原理示意图
(b) 紫外光谱的精细结构
6.1.2 电子跃迁选择定则(Selection rule)
跃迁必须遵守选择定则
理论上,允许的跃迁,跃迁几率大,吸收强度高( max大);禁阻的跃迁,
跃迁几率小,吸收强度低或者观察不到。 实际上禁阻的跃迁也可以观察到,只是其强度要比允许跃迁要小得多。
紫外-可见光谱分析
6.1.1紫外-可见光谱的基本原理
紫外-可见吸收光谱(UV-VIS) 分子吸收10~800nm光谱区的电磁波而产生的吸收光谱。该数 量级能量的吸收,可导致分子的价电子由基态(S0)跃迁至高能 级的激发态(S1, S2, S3, …) 紫外-可见光区分为三个区域:

《波谱分析教程》第6章 波谱综合解析 ppt课件

《波谱分析教程》第6章 波谱综合解析 ppt课件
关系 (4)判断活泼H——加D2O
5. 13C NMR
宽带去偶谱:不同类型C原子的个数 选择性去偶谱:每个C原子上所带的氢
原子个数 DEPT谱:C、CH、CH2、CH3
6.2 波谱综合解析步骤
1. 确定分子式 2. 计算不饱和度 3. 官能团和结构单元的确定 4. 结构单元的相应关系 5. 推定分子结构 6. 确定分子结构的光谱归属
(C)
10 4 3
96
8 7
5
2
1
11
(C)
3
4
5
11 2
1
3410 4 3源自9688 97
5
21
11
11
5 89
2
1
34
8 9 2 11 5
1
10 4 3 96
8 7
52
1
1
11
11 2 9 58
4 3
34
10
6
7
10 96
4
3
87 5 11
21
11 1 9 852
34
5 892 11 1
find what we expect to find. In particular,
depending on the hybridization of carbon
and other factors, some of the two-bond correlations (2JCH) or three-bond (3JCH) correlations are occasionally absent. To
HMQC spectrum
2.某化合物B,分子式C8H6O3,其谱图如 下,请确定其结构。

波谱分析紫外光谱(研究生)PPT课件

波谱分析紫外光谱(研究生)PPT课件
44
(3). 吸收池
样品室放置各种类型的吸收池(比色皿)和相 应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种 。在紫外区须采用石英池,可见区一般用玻璃池。
有0.1-10cm多种规格,以1cm的最常用。
45
(4). 检测系统
利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可 测的电信号,常用的有光电池、光电管或光电倍 增管。
子或原子团,一般为带有孤电子对的基团,如-OH, -OR, -
NHR, -SH, -SR, -X。
O
OH
Cl
N
16
(3)红移(Red shift):吸收带的最大吸收波长向长波方向移动 的效应。
(4)蓝移(Blue shift):吸收带的最大吸收波长向短波方向移动 的效应。
(5)增色效应(Hyperchromic effect):使吸收带强度增加的效 应。
紫外可见光谱一般简称紫外光谱(UV)。
7
1.1.1 紫外吸收的产生
光是电磁波,光的能量(E)用波长(λ)或频率(ν) 表示
光的能量与波长成反比,与频率成正比,波长越长,能 量越低,频率越高,能量越高。
8
分子绕其重心转动---转动 能---转动能级
能级 差逐
分子内原子在平衡位置附 渐增 近振动---振动能---振动能 大
起源:均由苯环的π-π*跃迁引起,是苯环的UV特征 吸收。 特点:
①B带为宽峰 ,有精细结构 (苯的B带在230- 270nm,中心在254nm)
εmax偏低:200<ε<1500 (苯的ε为215); ② E1带特强(εmax >10000) , λmax 184nm;
E2 带 中 等 强 度 (2000 < εmax < 10000),λmax 203nm。

有机波谱解析-第六章 综合波谱解析

有机波谱解析-第六章 综合波谱解析
11
• 综合以上信息,推断未知物 的结构是:
CH3 H3C
C
CH3
CH2OH
• MS中的主要碎片离子得到了如下解释:
CH3
CH2
+ OH m/e31 -2H
+ . CH2OH
H3C
CH3
H3C
C
CH3
C+
CH3
m/e88 -CH3
m/e57 -CH3 -H CH3 C +
12
m/e29 m/e73
C
最后,通 过谱图验证, 如果有质谱, 一般通过质谱 验证。
17
18
CH2
m/e41
• 某一未知化合物,其分子式为C13H16O4。已测定 它的红外光谱、核磁共振谱以及紫外吸收光谱.如 图,试确该未知化合物的结构。
750 730 1740 1220 1030
13
5 1
4
6
λmax 260nm(ε215)
14
解析: • 从分子式C13H16O4知道其不饱和度为6,因此未知 物可能是芳香化合物。对于这一点,很容易从如 下的光谱中得到证实。 • 红外光谱中在3100~3020cm-1处有一弱吸收带 υCH ,在1600和1500 cm-1处的两个吸收带是由苯 核骨架振动引起的。而730和700 cm-1处的两个中 强吸收带为δCH(面外)。这些都说明未知物分子 中存在着1个单取代苯环。 • 在核磁共振谱中δ7.25处的宽单峰,通过积分值指 出具有5个质子,也说明分子中存在着1个单取代 苯环。
第六章 综合解析
Combined UV, IR, MS, NMR
各种谱图解析时的要点:
• 1H-NMR法: – 确定质子总数和每一类质子数 – 区分羧酸、醛、芳香族(有时知道取代位置)、 烯烃、烷烃质子 – 从自旋偶合相互作用研究其相邻的取代基 – 加入重水检出活泼氢

波谱分析-UV

波谱分析-UV

③若在260nm、300nm、330nm附近有强 吸收带,则相应于有三个、四个、五个共 轭双键。若化合物本身有颜色,则所含共 轭双键数应在五个以上。
④若在230-270nm波长区有中强吸收带, 有时有精细结构,则可能是苯环。
⑤在200-250nm无吸收,但在270-350nm 有弱(ε10-100)吸收,可能的基团是未共 轭的C=O、C=N、N=N。
Λmax 247nm
(环己烷)
ε 17000
253 19000
237 10250
231 5600
227
(肩峰)
--
空间结构二面角的影响
O
两面角 λmax
O
0-10 466nm
O
O
90 370nm
二、分子离子化的影响
苯酚和苯胺在不同酸度条件下的UV谱
ph-NH2 + H+ → ph-NH3+ ph-OH + OH- → ph-O-
第一章 紫外吸收光谱
(Ultraviolet -Visible)
第一节 基本原理
紫外-可见分区
真空紫外 普通紫外 可见光区
100nm 200nm 400nm
800nm
电子光 谱的产 生
分子吸收光谱的表达
UV:A~λ;IR:T~ v
电子跃迁和所产生的吸收带
E
σ*
π*
π
* 4
π
* 3
n
π
π2
π1
三、溶剂的影响
1. 溶剂吸收
几种溶剂的极限波长
溶剂 极限波长/nm 溶剂 极限波长/nm 溶剂 极限波长/nm
95%乙醇 210

210
正己烷

有机化学 第六章紫外光谱

有机化学 第六章紫外光谱
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该 吸收峰的位置,纵坐标为它的吸收强度。
第六章: 紫外光谱
紫外光谱表示法和常用术语
第六章
常用术语:
生色团:能在某一段光波内产生吸收的基团,称为这一 段波长的生色团或生色基。 助色团: 当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭 体系上时,会形成非键电子与p电子的共轭 (p- p共轭),从而使电子的活动范围增大,吸 收向长波方向位移,颜色加深,这种效应称为 助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称 为助色基。
化合物不饱和度的计算公式
(不饱和度)= 1/2(2 + 2n4 + n3 - n1)
n4 、 n3 、 n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数
元素化合价应按照其在化合物中实际提供的成键 电子数计算。如一个化合物含有四个氮,其中两个为五价,另
外两个为三价,分别按五价和三价计算
元素化合价不分正负,也不论是何种元素,只按 照价分类计算。如:一价可以是氢、卤素等 如含变价元素,如氮、磷等,不妨对每种可能都 做一次计算,然后根据波谱证据取舍。
第六章: 紫外光谱
1. 光源
第六章
光源要求:在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱,
具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命,辐 射能量随波长的变化尽可能小。 可见光区:钨灯作为光源,其辐射波长范围在320~2500 nm。 紫外区:氢、氘灯。发射185~400 nm的连续光谱。
第六章: 紫外光谱
第六章: 紫外光谱
原因:极性溶剂对激发态稳定性的影响
n<p
O
C C
第六章
p
n > p p
C

波谱分析-有机化学PDF课件-中国科技大学-06

波谱分析-有机化学PDF课件-中国科技大学-06

1 2 k

m1 .m2 m1 m2
式中:k — 化学键的力常数,单位为N.cm-1 μ — 折合质量,单位为 g
力常数k:与键长、键能有关:键能↑(大),键长 ↓(短),k↑。
化学 键 C― C C= C C≡ C 键长 (nm) 0.154 0.134 0.116 键能 (KJ mol-1) 347.3 610.9 836.8 力常数 k(N.cm-1) 4.5 9.6 15.6 波数范围 (cm-1) 700~1200 1620~1680 2100~2600
产生红外光谱的必要条件是: 1. 辐射光的频率与分子振动的频率相当。 2. 能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外收。 三、有机化合物的红外光谱解析 (一) 特征谱带区、指纹区和相关峰
1、4000-1400cm-1 特征谱带区 H-X (X=O、N、C) 主要是左边各化学键 的伸缩振动吸收 C=X (X=O、N、C) 峰少,易辨认,用于 C X (X=N、C) 鉴定某功能团的存在
γH ν= 2π 0

质子实际感受到的磁场并不是H0,而是:

H = H0 + H’ = H0 +σH0 =H0(1+ σ)
σ 为屏蔽常数
当H’在质子处与H0反向,质子感受到的磁场减弱—屏蔽 当H’在质子处与H0同向,质子受到的磁场增强—去屏蔽 不同质子所处的环境不同,产生的H’不同;尽管实 现共振的实际磁场 H是一样的,但共振时观察到的外 加磁场H0不同—这种由于电子屏蔽或去屏蔽引起的共 振吸收位置的移动称为化学位移
二、红外光谱 的基本原理 1.分子的振动方式 (1)伸缩振动:
沿轴振动,只改变键长,不改变键角
C
对称伸缩振动(νs) -1 (2853 cm )

波谱分析法ppt课件

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n→*跃迁引起的。
该带的特征:吸收峰强度弱ε<100, λmax>260nm
*
练习
预测下列化合物产生哪些电子跃迁? 能出现什么吸收带?
CH CH COOH
NO2
O C H C H C H C H 3 2 2
*
第一章
紫外吸收光谱法
Ultraviolet Absorption Spectroscopy( UV)
n→*跃迁产生的吸收带发生蓝移
*
溶剂极性改变使吸收带位移的原因:一般认为是极性溶剂 对n 、 、*轨道的溶剂化作用不同引起的。 轨道的极性 顺序:n > * > ,轨道极性越大,受溶剂极性的影响 也越大。
n→*跃迁所需的能量最低 (max 270-300nm)
例如 饱和酮:n→*跃迁max 270-290nm附近的弱谱 带 (同时也产生→*跃迁max 180nm左右的强谱带 ) *
电子跃迁类型与分子结构及存在的基团有密切 的联系,因此,可依据分子结构预测可能产生的电 子跃迁。
例如 饱和烃 只有→* 跃迁 烯烃有 →* 、→* 跃迁 脂肪醚 →* 、n→* 跃迁 醛、酮存在 →* 、n→*、 →*、n→* 四种跃迁
第三节
影响UV的主要因素
一、分子结构的影响
二、共轭体系的影响 三、取代基的影响 四、溶剂的影响 五、pH值的影响
*
影响UV的主要因素:
1、分子内部因素:分子结构
2、外部因素:分子与分子间相互作用 或与溶剂分子之间的 作用。
*
一、分子结构的影响
1、双键位置的影响
O CH CH C CH3 CH3
O CH CH C CH3 CH3
4、质谱分析法(MS)
用于鉴别有机化合物结构的定性分析方法。

波谱解析紫外光谱

波谱解析紫外光谱

电磁波根据波长λ分成的区段
X射线. 紫外.可见光. 红外. 微波. 无线电波
X 射线:0.1-1 nm; 紫 外:1-400 nm;
1-200nm远紫外,200-400nm近紫外 可见光: 400-800 nm; 红 外:800nm-400 μm; 微波和无线电波:400 μm以上
电磁波与有机光谱的对应关系
n →σ * • 无P- π共轭:n → σ * ;π → σ * ;π →π*;
σ → π* ; σ → σ *
3.6、电子跃迁选律
• 光谱选律:原子和分子与电磁波相互作 用,从一个能级跃迁到另一个能级要服 从一定的规律,这些规律叫光谱选律。
• 允许跃迁:能级的跃迁根据选律是可能 的。跃迁几率大,吸收强度大。
• σ轨道
• (4).未成键电子构成的轨道时,该原子 未与对方作用。
• n轨道
图1-8 s-p轨道重叠形成的σ分子轨道
3.4.电子跃迁的类型: 1.σ → σ *; 2. n→ σ * ; 3.π →π*; 4. n→ π*; 5. σ → π* 6. π → σ*
E
* * n * n * * *

E平《E转《 E振《 E电子

S 电子能级

V 振动能级

J 转动能级
3. 电子跃迁的类型与吸收光谱:
• 3.1 紫外光谱主要研究的是价电子在不同的分子 轨道之间能级的跃迁,一个原子或分子吸收一定 的电磁辐射能量(ΔE)后,就由一种稳定的基态跃 迁到另一种高能态——激发态,它所吸收的电磁 辐射的能量应等于体系的能量增加值(ΔE),由于 分子各能量状态是分立的,故ΔE也只能取某些分 立的值,从而只有特定能量的光子才能被分子吸 收,分子选择性吸收一定波长的光,使透过的光 谱中这些波长光的强度减弱或不呈现,从而产生 吸收光谱:

现代仪器分析 第六章 核磁共振波谱法PPT课件

现代仪器分析 第六章 核磁共振波谱法PPT课件
❖核磁共振波谱(NMR spectrum):以 核磁共振信号强度对照射频率(或磁 场强度)作图所得图谱。
❖核磁共振波谱法:利用核磁共振波 谱进行结构(包括构型、构象)测定 、定性及定量的方法。
第一节 概 述
核:磁性质的原子核 磁:外加磁场 共振:吸收射频辐射产生核自旋能
级跃迁,产生NMR信号
研究的对象是处于强磁场中原子核对射频辐射的吸收

H0=0
E=
h
2
H
0
m=+1/2
I (I 1) I (I 1)
I=1/2核的能级分裂
ω0 = 2πν0 = γH0 ν0 = γH0/ (2π)
h 0
E
h 2
H0
0
2
H0
第 三 节 核磁共振波谱仪
(一)主要组成及部件的功能
共振吸收法是利用原子核在磁场中,能级跃迁时核磁矩方 向改变而产生感应电流,来测定核磁共振信号。
结论:质量数和电荷数两者或其一为奇数时,才有非零的核自 旋量子数。
I = 0 时,P = 0,原子核无自旋现象 I≥ ½ 时,原子核有自旋现象
I=1/2的原子核
11H ,
163C,
199F ,
175N ,
P 31
15
原子核可看作核电荷均匀分布的球体,并象陀螺一样自旋,有磁 矩产生,是核磁共振研究的主要对象,C,H也是有机化合物 的主要组成元素。
2、物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。
第一节 概 述
3、在定量方面 可以测定某些药物的含量及纯度检查。
4、医疗与药理研究 由于核磁共振具有能深入物体内部,而不破坏样品的特点,因 而可进行活体研究,在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶 活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受 体间的作用机制等。近年来,核磁共振成像仪,已用于人体疾 病的诊断。

波谱分析紫外光谱

波谱分析紫外光谱

在光谱分析中,依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法,分子光谱主要有以下几种:
可见吸收光谱:电子跃迁光谱,吸收光波长范围400800 nm ,主要用于有色物质的定量分析。
紫外吸收光谱:电子跃迁光谱,吸收光波长范围200400 nm(近紫外区) ,可用于结构鉴定和 定量分析。
紫外吸收带的强度
所需能量较小,吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区,摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上,属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm,εmax为: 1×104L·mol-1·cm-1。
⑶ π→π*跃迁
吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率,
遵从Lamder-Beer定律。 A:吸光度, : 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度, l: 样品池长度 I0、I分别为入射光、透射光的强度
紫外光谱表示法:
电子吸收光谱的表示法:
丙酮
2.紫外光谱的表示法
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
横坐标表示吸收光的波长,用nm(纳米)为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度,可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。 T = I / I0 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置,纵坐标为它的吸收强度。
5、结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理。
样品室放置各种类型的吸收池(比色皿)和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池,可见区一般用玻璃池。
3、 样品室
紫外分光光度计的校正
波长校正

材料表征方法第六章紫外可见光光谱

材料表征方法第六章紫外可见光光谱

b. 助色基(团):
有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH2 等),它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光),但当它们与生色团相连时,就会发生n—π共 轭作用,增强生色团的生色能力(吸收波长向长波 方向移动,且吸收强度增加),这样的基团称为助 色团。
C.红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶
D + A hυ D+A-
D+、A-为络合物或一个分子中的两个体系,D是 给电子体,A是受电子体。
例如:黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的 深红色络合物。
O
CL
CL
CL
+ CL
O
O
CL
CL
=
CL
CL
O
(黄色) (无色) (深红色)
f、配位体场微扰的d →d*跃迁
过渡元素的 d 或 f 轨道为简并轨道(Degeneration orbit),当与配位体配合时,轨道简并解除,d 或f 轨 道发生能级分裂,如果轨道未充满,则低能量轨道 上的电子吸收外来能量时,将会跃迁到高能量的 d 或 f 轨道,从而产生吸收光谱。
3、电荷转移跃迁;
4、配位体场的d →d*跃迁 产生。
3.常用光谱术语及谱带分类
常用光谱术语:
a、生色基也称发色基(团):
是指分子中某一基团或体系,由于存在能使分子 产生吸收而出现谱带,这一基团或体系即为生色基。
最有用的紫外-可见光谱是由π→π*和n→π*跃迁产 生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基 团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生 色团由双键或叁键体系组成,如乙烯基、羰基、乙炔 基、亚硝基、偶氮基—N=N—等

波谱分析-第六章 波谱综合解析

波谱分析-第六章 波谱综合解析

氢原子数HH。 (c)确定氧原子数 ♦由IR确定有无vOH、vC=O和vC-O-C 的特征 吸收谱带,进一步用 13C-NMR、 1H-NMR 和MS 等有关峰数确定。 (d)确定氮原子数 ♦可由元素分析氮含量推测氮原子个数。 与波谱数据对照。 ♦若MS中有分子离子峰且m/z 为奇数时,分 子中应含奇数个氮。
4.13C-NMR法:
(1) 确定碳原子数; (2) 确定碳原子类型。 5.MS法 (1) 从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、 分子式(并非总是可能的); (2) Cl、Br、S 的鉴定(从M十2、M十4 峰); (3) 含氮原子的推断(氮规则、断裂形式); (4) 由简单的碎片离子与其它图谱资料的相互 比较,推测可能的官能团及结构片段。
13C-NMR
1H-NMR
结构 含硫 官能 团 含磷 官能 团
(ppm) 没有直接 信息
(ppm) 除SH外没有 直接信息。 除PH外没有 直接信息。 没有直接信 息。
IR (cm-1) S-H 2590~2550 S=O 1420~1010 P-H:2440~2250 P=O,P-O 1350~940
7.2 综合光谱解析的一般程序(从送样到定结构)
1. 测试样品的纯度:
样品应是高纯度的;应事先做纯度检验。 2. 分子量或分子式的确定:
(1)经典的分子量测定方法
如沸点升高法、凝固点降低法、蒸汽密度 法、渗透压法等。 (2)质谱法
高分辨质谱在测定精确分子量的同时,
还能推出分子式。
低分辨质谱由测得的同位素丰度比
综合解析就是各种波谱法彼此补充,
用于复杂有机化合物的结构鉴定。 7.1 各种谱图解析时的作用
1.UV法: (1) 判断芳香环是否存在; (2) 判断共轭体系是否存在; (3)由Woodward一Fieser 规则估算共轭双键 或α,β一不饱和醛酮或用F. Scott 经验 公式计算芳香羰基化合物的λmax。
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b.二取代苯:
Ⅰ.对位二取代苯
若两个取代基属同一类型,则E2带红移值由红移效应 最大的基团决定;若两个取代基属不同类型,则E2 带红移值由二者协同作用决定,且红移增值大于二 者单取代的红移增值之和。
Ⅱ.邻位和间位二取代苯
此类二取代苯不论取代基是何类型,对E2带红移值的 贡献大致等于两个取代基红移值增值之和。
根据量子理论,光子(或电磁辐射)的能量为: E=hν=hc/λ=hcσ 紫外光的能量与化学键的能量相仿,有足够的能量
使分子进行光化学反应。
6.1.2.紫外吸收光谱的产生及其表示方法
1.分子中价电子在电子能级间跃迁产生紫外吸收光 谱;
分子和原子一样,也有它的特征分子能级,这些能 级是由分子内部运动决定的。分子内部运动包括① 电子围绕原子核的运动;②分子内原子在平衡位置 附近的振动;③分子绕其重心的转动;④分子重心 的平移;⑤分子中各基团的内旋转。
b. Woodward-Fieser规则只适合成串共轭的分子, 不适合交叉共轭的分子。交叉共轭体系只能选取一 个,分叉上的双键不算延长双键。
同环双键母体 253
五个取代烷基5×5 两个环外双键5×2
288nm(285nm)
c.选择较长共轭体系作为母体。若同时存在同环双 键和异环双键时,应选取同环双键作为母体。
(3)含不饱和杂原子化合物:例如:醛、酮、酯、酰胺、 酰氯、睛、重氮、硝基、亚硝基、亚砜等。此类化合物可发 生σ→σ*,n→σ*,π→π*和n→π*其中n→π*(R吸收带) 跃迁所需能量较低,吸收带处在近紫外区,易于检测,可用 于结构分析,只不过吸收强度弱。
对于醛、酮类化合物,R带在270~300 nm,εmax=10~ 20L·mol-1·cm-1
第六章 紫外吸收光谱 (Ultraviolet Absorption
Spectroscopy,简称UV)
学习目的
通过本章学习,主要应掌握下述内容: 1.分子中电子能级和电子跃迁规律:σ 、π 、n轨
道及σ →σ *,n→σ *,π →π *,n→π *跃迁与分 子结构的关系,电子跃迁产生的紫外吸收光谱的特 征及吸收带波长与强度; 2.分子结构变化及取代基对吸收光谱的影响,共轭 体系对吸收波长的影响,溶剂效应; 3.各类有机化合物的紫外吸收光谱的特征,共轭体 系K吸收带波长计算方法; 4.紫外吸收光谱鉴定有机化合物结构的方法。
一定的波长对应一定的能量,不同物质的分子由于结构不同, 发生跃迁时吸收光的能量也不同,即吸收峰的位置也不 同.因此吸收曲线在横坐标的位置可作为分子结构的表征, 是定性分析的主要依据.
最大吸收峰所对应的波长λmax是化合物中电子能级跃迁时吸 收的特征波长,对鉴定化合物尤为重要,与λmax相应的εmax 也是定性和定量分析的另一重要参数.
是醛、酮的特征吸收带,是判断醛、酮的主要依据。
当醛、酮中的质子或烃基被羟基、胺基等取代变成酸、酯、 酰胺时,由于诱导效应和共轭效应的共同作用,使R带蓝移。
例如:丙酮:λmax 279nm εmax 15
乙醛:λmax 290nm εmax 16
乙酸:λmax 204nm εmax 62
乙酸乙酯:λmax 207nm εmax 69
首先选择一个共轭双烯作为母体,确定其 最大吸收位置的基值,然后加上表2-5中 连接在共轭体系上的各取代基及其他结 构因素的贡献值。(参见教材P13-14)
应用Woodward-Fieser规则计算共轭烯 烃及其衍生物K带的λmax时应注意以下 几点:
a. Woodward-Fieser规则适合对2~4 个双键共轭的烯类化合物的K带的λmax 的预测;
故分子的总能量E总=Ee+Ev+Er+Et+Ei,其中Et和Ei两 项和其他三项相比要小得多,因此一般情况分子的 总能量E总=Ee+Ev+Er。描述这些运动形式的薛定谔 方程的解,就可阐明分子能级的各种状态,为量子 化的能级。
2. 紫外吸收光谱可用图形和数据两种方法表 示;
①图形: ②数据:
3.芳香族化合物:此类化合物也是紫外吸收 光谱研究的主要对象。
(1)苯:主要吸收带:E1、E2和B带。 E1带:180~184nm (为末端吸收) E2带:200~204nm B带:230~270nm
其中最大吸收在256nm 左右且显示精细结构
图3苯在环己烷中的紫外光谱
(2)取代苯:
(1)空间障碍 表1邻位取代基对联苯光谱的影响
化合物
联苯 2-甲基联苯 2,2-二甲基联苯
λmax(nm)
249 237 227
UV谱图的特征:峰形、峰的位置、峰的强度.
6.2 有机化合物的紫外吸收光谱
6.2.1有机化合物的电子跃迁类型 1. 有机化合物中的价电子类型:σ键电子,π键电
子及n电子即孤对电子; 2.主要电子跃迁类型:σ→σ*,n→σ*,π→π*,
n→π*。他们的能量高低是ΔEσ→σ*>ΔE n→σ*> ΔEπ→π*>ΔE n→π*(电子跃迁能级大小见图2)。 3.除上述四中类型外还有电荷迁移及配位场跃迁。
图2 各种电子跃迁能级及能级大小
6.2.2有机化合物紫外吸收光谱常用术语及吸收谱带
1.常用术语:生色团、助色团、红移、蓝移、增色效应、 减色效应。
2.吸收谱带:
(1)K带:一般把共轭体系的吸收带称为K带,是由 π→π*跃迁产生的。
(2)R带:是由化合物的n→π*跃迁产生的吸收带,它具 有杂原子和双键的基团,如C=O,NO,NO2,N=N, C=S。
②酰基苯衍生物K带吸收波长计算方法:Scott方法。
4.稠环化合物 稠环芳烃较之苯环形成了更大的共轭体系,
使E、K、B带均比苯环移向长波长方向,精 细结构比苯环更明显。
图4苯、萘、蒽和并四苯的紫外吸收光谱
5.杂芳环化合物
此类化合物的紫外光谱与相应的芳香族及稠 环化合物紫外光谱相近。
本章的主要内容
6.1 紫外吸收光谱法基本原理 6.2 有机化合物的紫外吸收光谱 6.3 影响化合物紫外吸收光谱峰位置和强度
的因素 6.4 紫外吸收光谱在有机结构分析中的应用 6.5 紫外光谱在定量分析中的应用
6.1 紫外吸收光谱法基本原理
6.1.1紫外光的波长范围:10—400nm,包括远紫 外区(10—200nm)和近紫外区(200—400nm)。 紫外吸收光谱主要使用近紫外区。普通紫外光谱仪 观察范围为200—800nm,即包含了可见光。
(3)苯环吸收带(E1、E2、B带)。
E1、E2吸收带是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭体系 π
B带(或苯带)也是由π→π*跃迁所产生的,是苯环的特 征谱带。
6.2.3各类有机化合物的紫外吸收光谱
1.简单分子(是指不含共轭体系的分子)
①取代基的数目和性质对取代苯类化合物紫外光谱的影响。
a.单取代苯:
Ⅰ.当苯环上的氢被烷基取代时,由于烷基的σ电子与苯环上 的π电子的超共轭作用,使吸收带红移,但影响较小。
Ⅱ.当苯环上的氢被给电子的助色团(如-NH2、-OR等)取代时, 由于p-π共轭,使吸收带红移,红移值的大小如下:
图1苯甲酸的紫外光谱
3.光吸收规律Lambert-beer定律: A=εbc ε:摩尔吸收系数,单位是/L·mol-1·cm-1 c:摩尔浓度/mol·L-1 A:吸光度
总结
紫外光谱是由分子中价电子在电子能级间跃迁产生的,而有 机化合物中电子能级跃迁的种类很少,同时,还有一部分跃 迁能量太大,吸收波长位于远紫外区,不能被一般紫外光谱 仪所检测,这就决定了紫外光谱的吸收谱带很少.此外,在 电子能级跃迁的同时会伴随着多种振动能级和转动能级的跃 迁,这就造成了紫外光谱的吸收谱带很宽.
1.溶剂效应(外部因素)
(1)改变溶剂极性能使有机化合物吸收峰的最大吸收 波长发生改变,即溶剂极性对n→π*和π→π*跃迁 的影响。随着溶剂极性的增加,化合物中n→π*跃 迁(R带)蓝移,π→π*跃迁(K带)红移。例如不 同极性的溶剂对异丙叉丙酮
(CH3COCH=C(CH3)2)R吸收带和K吸收带的影响如 图5,
硫酮(C=S)R带在400nm左右
2.含有共轭体系的分子:此类化合物是紫外吸收光谱研究的 主要对象:
(1)共轭体系的形成使吸收波长红移;(休克尔规则)
图4共轭多烯分子轨道能级示意图
(2)共轭体系K带吸收位置计算规则:
①共轭烯烃K带吸收位置计算 Woodward-Fieser规则
353nm(355nm)
②α,β—不饱和醛、酮及α,β—不饱和 酸K带吸收位置计算Woodward-Fieser 规则和Nielsen规则
基本方法同①,但要考虑溶剂效应并加 以修正
③共轭多烯
多烯分子中含有4个以上的共轭双键时,按 Fieser和Kuhn提出的公式计算其λmax值和 εmax值。
O->NH2>OCH3>OH>Br>Cl>CH3(此类为苯环邻、对 位定位取代基)
Ⅲ.当苯环上的氢被吸电子的发色团(如C=O、NO2等)取代时, 由于π-π共轭,使苯环的E2(或K)带及B带发生较大的红移,吸 收强度也显著增加。影响大小顺序是:
NO2>CHO>COCH3>COOH>CN,COO->SO2NH2
λmax(己烷)= 114 + 5M + n(48.0-1.7n)
- 16.5R内-10R外
εmax(己烷) = 1.74×104n
式中 M—取代的烷基数;

n—共轭双键数;

R内—具有环内双键的环数;

R外—具有环外双键的环数。
由Woodward等规则近似计算共轭 体系主要吸收带K带的吸收位置,再 和实测值相比较,可用于鉴定化合 物的结构。
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