结构化学基础原子的结构与性质PPT讲稿

1 exp[im] 2
1 exp[im] 2
z
r z
y
x
y x
根据态叠加原理，将两个特解组合，仍是系统可取的
状态，因此可以组合得到实数形式的解
m
1 eim
2
1 (cos m i sin m) 2
m
1 eim
2
1 (cos m i sin m) 2
cos m
sin m
1 2
(m
Re 109677cm1
Bohr模型的不足和失败
➢Bohr模型的量子化条件是人为强加的； ➢Bohr模型的电子具有确切的轨道，仍遵循经典力学
规律；
➢Bohr模型中的电子没有表现出几率波的特性； ➢Bohr原子是平面的而非球形的。
i
h2
8 2m
i
2
Vˆ
E
2.1.1 单电子原子的Schrödinger方程
Zr na0
)
2Zr na0
L2l 1 n1
(
2Zr na0
)
(2l 1)
2
(l (l
m m
)!1/ 2 )!
Pl m
(cos )
氢 原 子 的 波 函 数
量子数的物理意义
nlm (r, ,) R(r)( )()
单电子原子的总空间波函数y 取决于三个量子数，一般写成nml ，叫做原子轨道。
sin
(sin
)
1
sin2
2
2
由此可以得到球极坐标系下的Schrödinger方程
h2
2
2
Ze2
40r
(r,
,
)
E
(r,
,
)
完整形式如下
h2
8 2
1 r2
r
r
2
r
1
sin
sin
1 sin 2
2 2
V E
令：(r, ,) R(r)( )()
两边同乘以
结构化学基础原子的结构与性 质课件
卢瑟福的a粒子散射实验和原子的行星模型
阴极射线实验发现电子 (1897年)
汤姆孙的原子模型
1909-1911 年
卢瑟福的行星模型
2
m r
Ze2
4 0 r 2
困难：卢瑟福的原子不能稳定存在， 将会发射出电磁波并崩溃
而且卢瑟福的原子模型不能解释原子光谱
巴耳末公式
• 氢原子光谱(在可见光内)
8ch3
2 0
1 n12
1 n22
对于吸收光谱，n1>n2, 由实验总结得到的里德堡公式为
v%
R
1 n12
1 n22
对比两个公式，可以看到Bohr理论很好地解释了氢原子
吸收光谱，由此可以精确求得Rydberg常数
m me , R 109737cm1 m H , RH 109678cm1
z
r z
y
x
y x
r : [0,∞] : [0,] : [0,2]
按照偏微分关系
x
r
r x
x
x
可以将拉普拉斯算符在球极坐标下表示出来
2
1 r2
rrLeabharlann 2r1r2 sin
sin
1
r 2 sin2
2
2
类似的，还可以得到球极坐标系下其他的算符
Mˆ z
ih
Mˆ 2
h2
1
1 sin
2
2
1 exp[i2] 2
cos 2
1 cos 2
2
2
1 exp[i2] 2
sin 2
1 sin 2
2.1.4 单电子原子的波函数
nlm (r, ,) R(r)( )()
1 exp[im] 2
l
[( 2 )3 na0
(n l 1)! 2n[(n l)!]3
] exp(
r 2 sin2
R(r)( )()
移项整理：
1
d 2
d 2
sin2
R
d dr
r
2
dR dr
sin
d
d
sin
d
d
8 2
h2
r 2 sin2 (E V )
1
d 2
d 2
常数
令：1
d 2
d 2
m2
则：d 2
d 2
m2
0
2.1.3 方程的解
z
d 2
d 2
m2
0
r z
此方程的特解为
定态的条件：电子做圆周运动的角动量是量子化的。
M nh n, 2π
n 1,2,3,...
频率规则：
当电子由能量为En的定态跃迁到能量为Em的定态时，
就会吸收或发射频率为 的光子。
| Em En | E
h
h
Bohr的氢原子模型
电子绕核运动向心力和原子核对其吸引力大小相等方
向相反
m 2
e2
y
x
Aexp[im]
m|m|
exp[im] exp[im( 2 )] exp[im]exp[im2 ]
y x
根据波函数的单值条件，有
() ( 2 )
亦即
exp[im2 ] 1 exp[im2 ] cos m2 i sin m2 1
由此
m 0, 1, 2,L
再根据归一化条件，解得
1885年，巴耳末提出公式
B(
m2 m2 22
)
里德堡公式
m 3, 4,5,...
B 364.56
v%
R
1 n12
1 n22
n 1, 2,3,...且n2 n1 R 109677cm1
原子结构的Bohr(玻尔)理论 1913 年
定态规则： 原子有系列定态，每个定态有一相应的能量E，电子在 这些定态上绕核作圆周运动，处于稳定状态。
单电子原子：H，He+，Li2+ 体系中的两个粒子：
带正电的原子核 带单位负电荷的电子 由此写出体系的Hamiltonian和Schrödinger方程：
Hˆ
h2 2M
2N
h2 2me
e2
Ze2
4 0 r
Hˆ (X ,Y , Z, x, y, z) E ( X ,Y , Z, x, y, z)
原子核和电子动能项合并为： 1 r&2
2
meM
me M
M 1836.1me
0.99946me
（可以近似取 me 此时可以认为质心位于原子核上，原子核近似不动）
在原子核为原点的参考系中，单电子原子的Schrödinger 方程为
h2
8 2
2
Ze2
4 0 r
(x,
y,
z)
E
(x,
y,
z)
2.1.2 变量分离法
为方便解Schrödinger方程，使用球坐标系
r 40r2
电子的能量(不考虑核运动)
E 1 m2 e2 e2
2
40r 80r
角动量的量子化条件
可以求得
M mr nh
r
4 0 n 2 h 2
me2
E me4
8n2 0 h2
根据求得的能级公式，可以知道原子吸收或发射光谱的 波数和频率为
v% v c
En1 En2 hc
me4
m
)
i 2
(m
m
)
1 cos m 1 sin m
由于组合的两个函数是不同本征值（不包括m=0）的本征函数，因此 组合后的实函数解不再是角动量Z方向分量的本征函数。
方程的解
m
复函数解
实函数解
0
0
1 2
0
1 2
1
1
1 exp[i] 2
cos 1
1 cos
1
1
1 exp[i] 2
sin 1