亥姆霍兹方程

Β
Β
aΒυΒ
Β 平
e
衡
xpΔrG Rm (TT)
Ke
x pΔrG Rm (TT )aaG A agaaH D dh e
q
K 就是标准平衡常数（Standard equilibrium constant ）
化学平衡常数的表示法 rGm RT lnK
二.几种类型反应的平衡常数
1.理想气体反应以压力表示的标准平衡常数
二.化学反应平衡条件
1.反应进度 任一化学反应 aA + dD === gG + hH
它的化学计量方程式的通式为： 0 υBB B
ξ
ΔυBnΒ
nB
nB,0 υB
dξdaA nddD ndgG ndhH n
ξ在0到1这间变化时，A、D、G、H四种物质都存 在，且其量都在变化，每取ξ一定值时，则A、D、 G、H也都有确定的量。
rG m ( 1 )
( 2 )C O ( g ) 1 2 O 2 ( g ) C O 2 ( g ) r G m ( 2 )
解：(1) - (2) 得（3）
( 3 ) C ( s ) 1 2 O 2 ( g ) C O ( g )
rG m ( 3 )
rG m (3 ) rG m ( 1 ) rG m (2 )
• NH4HS(s) === NH3 (g) + H2S(g) • 1) 放 入 抽 空 的 容 器 中 ， 平 衡 时 测 得 总 压 力 为
66660Pa，求此反应的标准平衡常数 • 2)若容器中原已装有的 H2S气 体， 问 达 平衡 时
NH4HS(s)分解所产生的压力为多少？
例题3
• 解：（1）此为多相反应的化学平衡，平衡 时分解压等于总压
§3.3化学平衡常数的表示法
一.标准平衡常数
• 任一化学反应 aA + dD + … → gG+hH + …
在定温定压下达到平衡时 υΒμΒ 0 Β
物质B的化学势 μΒμΒ (TR ) T lnΒa 代入上式得
υΒμΒ TRTlnΒa υΒμΒ TRlTn aΒ υΒ0 Β
RlT naΒ υΒ υΒμΒ T Δ rG m ( T )
T2
H（ 0 T） r m dT
2
1
T1
RT2
结语
谢谢大家！
2.反应的方向
设任意一封闭体系中有一化学反应
aA + dD + … → gG+hH + … 在定温定压下，若上述反应向右进行了无限小量的 反应，此时体系的吉布斯函数变
dGp(T ) , μΒdBn B
d nB υBd ξ ，代入上式得
dG p () T μBυΒ ,d ξ( υΒμΒ)dξ
B
B
ΔrGmG ξ Tp, Β υΒμΒ
i
0 i
R T ln
pi p0
a(A0
RTln
ppA0 )b(B0
RTln
pB p0
)
g(G0
RTln
pG p0
)
h(H0
RTln
pH p0
)
rGmgG 0 hH 0 aA0 bB0 RTlnaaG gA aaaH B hb
rGm 0
RTlnaG g aH h aA a aB b
r
G
0 m
在T一定时为常数，化学平衡时rGm=0, 所以有
K 0 (3) K 0 (1) K 0 (2)
二.
G 0 的求算 rm
1.由反应的
rSm0和rHm0求：
rGm0 rHm0 TrSm0
2.将反应设计成电池，由电池的标准电动势
rGm 0 nFE0
3.测定反应的标准平衡常数
rG m 0RTlnK0
4.由统计热力学方法求算（略）
§3.6温度对化学平衡的影响
g
(p p ) ( p p )h Kp
G
a
H d
(p p ) ( p p ) 例：N2
(g)
+
A 3H2(g)
==
D 2NH3(g)
时
Kp
(
pN2
(pN H 3 p)2 p)( pH2 p)3
1 2
N2 (g) +
3 2
H2(g)
== NH3(g) Kp 2(pN2
( pN3Hp) p)12(pH2 p)32
化学平衡常数的表示法
2．实际气体反应的平衡常数
K
f
aB fB p
KfffG Ap p gaffD Hp p dhffG A gaffD H dhp υB
Kf ffG AgaffD H dh Kf p υB
K f 为逸度（经验）平衡常数
化学平衡常数的表示法
3．液相反应的平衡常数
理想溶液 aB xB
Kp [Kp2]2
化学平衡常数的表示法
A.理想气体压力平衡常数K
Kp
pG g pH h pA a pD d
p υΒ
p
Kp ppG AagppH D dh Kp p υΒ
B.摩尔分数平衡常数 Kx
Kx xxG AagxxH D dh
KpppυB
C.浓度平衡常数 KC
KCCCG AgaCCD H dh KpRpTυB
G
( )T , p
0
反应自发向右进 行，趋向平衡
G
百度文库
(
)T ,p
0
G
( )T , p
0
反应自发向左进 行，趋向平衡
反应达到平衡
§3.2 化学反应等温方程和平衡常数
一.化学反应等温方程式
aA bB gG hH
等温条件下，化学反应达平衡时
i （i 产 物 ） i （i 反 应 物 ）
若 A、 B、 G 、 H 皆 为 理 想 气 体 ， 有 ：
rGm0
0
RT ln K
rGm0 : 化学反应标准吉布斯自由能变化值
三.化学反应的等温方程
(reaction isotherm)Van’t Hoff等温式
rGmrGm 0 RTlnaaG gA aaaH hB b
rGm
r
G
0 m
RT
ln Q p
R T ln K 0 R T ln Q p
— — V a n 't H o ff等 温 式
H
0 m
与
T
无
关
时
K 2 0 d ln K 0
T2
rH
0 m
dT
K10
T1 R T 2
定积分
ln
K
0 2
-ln
K
0 2
r
H
0
m（
1
R
T1
1） T2
不定积分
ln K
0
r
H
0 m
C
RT
2、 H0与T有关时 H0 （ f T）
rm
rm
H0 C dT H（积分常数）
rm
p
0
lnK0 -lnK0
亥姆霍兹方程
引言
• 化学平衡是热力学第二定律在化学反应中的具体应用。 • 用热力学原理, 研究化学反应系统的平衡规律, 解决反应的方
向和限度问题, 找出平衡组成与温度, 压力之间的关系. • 化学平衡的热力学原理, 为实际生产中寻找最佳的反应工艺条
件以提高产率提供理论依据.
• 存在于NO2 和NO 混合气中的 化学平衡. 2NO2(棕色) =N2O4(无色) (左图, 室温) N2O4 + 2NO = 2N2O3(s, 蓝色) (右图, 液氮中, < 100.1 ℃)
引言
1.内容：运用化学势讨论化学平衡的实质 2.主要解决： 由热力学数据计算化学平衡常数； 以确定反应的方向、平衡条件和平衡时各物 质间的数量关系； 研究温度、压力等因素对化学平衡的影响。 3.说明：热力学处理平衡问题不涉及变化的 速率.
§3.1 化学反应的平衡条件
一.化学反应平衡的实质
An equilibrium is established when the rate
K
x
x
g G
x
h H
x
a A
x
d D
非理想溶液 aB γBxB
K a aB υB γB υB xB υBK γKx BB
当 γB 1 Ka Kx 非理想溶液可视作理想溶液
三.复相反应(纯凝聚相)
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应 称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯 态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的 热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。纯固态的 活度等于1（标准态选择），并且其饱和蒸气压相对极 小（可忽略）
由吉布斯-亥姆霍兹方程：
(
rG
0 m
[
T
T
) ]p
rH
0 m
T2
又
：
rG
0 m
RT
ln
K
0
[ ln K T
0
]p
rH
0 m
RT 2
H 0： 定 压 条 件 下 标 准 摩 尔 反 应 热 rm
H 0 0 反应吸热 T rm
K0
H 0 0 反应放热 T K 0 rm
积
分
式
：1、
r
ag ah
Q G H ,称为压力商
p
aa ab
A
B
rG mRlT n KpRlT n Q p
反应进行的方向和限度 的判断：
K Qa
K Qa K Qa
ΔrGm0 反应能正向进行
ΔrGm0 反应不能正向进行（逆方向可） ΔrGm0 反应达到平衡
压力商
K KP
Qp BP PBυBppG AppgappD Hppdh
,1
K
0 2
K
0 1
2
§3.4 平衡常数的测定 及平衡转化率的计算
一. 平衡常数的测定 1.平衡的确定： A.外界条件不变，体系中各物质的浓度不 随t变； B.反应物或产物开始反应，测得的K一致； C.改变初浓度，所得的K一致。
2.测定：
物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关 系的物理量，如折光率、电导率、颜色、 光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等， 求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的 平衡状态。 化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方 法使反应停止，然后用化学分析的方法求 出平衡的组成。
K pp pp3 p 14 00.108
p 2 3 14p 0 1 .1 19 00 p2.24140Pa
• 分解压为
p2.24 14 0Pa
四.平衡常数与化学方程式的关系
（1） 1 2H2(g )1 2I2(g )HI(g)
（2） H2(g )I2(g )2HI(g)
r
G
0 m
,
2
2
r
G
0 m
3.根据吉布斯函数的判据：
用
( G )T,p
,
B B
B
或 ( rG m )T,p
判断都是等效的。
(rGm)T,p 0 反应自发地向右进行
(rGm)T,p0
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行
(rGm)T,p0 反应达到平衡
用
(G
)T ,p
判断，这相当于G ~
图上曲线的斜率，
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
r Gm0
RTln(
aGg
a
h H
a
a A
a Bb
)eq
0
r Gm0
RTln(
aGg
a
a A
a
h H
a
b B
)eq
二.平衡常数：
K0
aGg aAa
aHh aBb
eq
constant
K 0：称化学反应标准平衡常数，无量纲。与温度、
反应体系本身有关。给定反应，温度一定，则 有定值。
§3.5 标准生成吉布斯能
一.标准生成吉布斯能
1.标准生成吉布斯自由能：
f
G
0 m
f
G
0 m
：标准压力、指定温度下，由元素
最稳定单质生成1mol纯物质的标准吉布
斯自由能的变化。规定元素最稳定单质
标准生成吉布斯自由能为零。
2.计算热力学平衡常数 标准反应吉布斯自由能的变化值
在温度T 时，当反应物和生成物都处于标准态，
发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的 变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值， 即
rG m 0RTlnK0
K0 exp(rGm0 ) RT
3.计算实验不易测定的平衡常数
求 C (s ) 1 2 O 2 (g ) 的C 平O (衡g )常数，已知
( 1 ) C ( s ) O 2 ( g ) C O 2 ( g )
of the forward and backward reactions are equal.
for example：
H2 (g)+I2(g) 2HI(g)
1.化学平衡表现为静态，而实际上是一种动态平衡， 它是化学反应进行的限度。
2.当外界条件一变，平衡也随之发生改变，直至新 的平衡。
化学平衡的实质：从动力学看，是正、逆反应的速 度相等；从热力学看，是产物的化学势总和等于反 应物化学势的总和。
p 总 p N 3 H p H 2 S 66 P6 a60
p N3H p H 2 S 33P 3a 30
Kp ppN3HppH2S130313323 2005. 108
例题3
•
（2）若容器中原有，
p' H2S
314 0Pa
• 则平衡时设 p N3H p , p H 2 S p p H /2 S
例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
例 1 ： Ca3C (S O C ) aO C(2 S O (g))
K 0 pCO2 p0
分解压：固体物质在一定温度下分解，达到 平衡产物中气体的总压力。
例2.NaSO4(S)10H2O=NaSO4+10H2O(g)
K0 pH2O/p0 10
例3 将固体NH4HS(s)放入密闭器中，加热到298K 时，发生了分解反应