第三章 痕量物质的分离与富集

F RT QT QT
RM
QM QM
QT
QT
QM QM
式中，QM°为富集前基体的量；QM为富集后基体的量。
（1）富集倍数的大小依赖于样品中待测痕量组分的量与基
体的量的比值，当它们的比值小时，要求F大；
（2）测定方法的灵敏度。检测方法的灵敏度低，要求F大。
三、分离富集方法的选用
1. 简单性、快速性并且易与测定步骤连接 如有些被萃取物质是有色化合物，可在有机相
离子及其性质
载体
碱金属及碱土金属
同晶晶体或能形成化合物的晶体
形成难溶氢氧化物、碱式盐的离子 氢氧化物、磷酸盐、金属氟化物
形成难溶氢氧化物，同时在弱碱性 介质中形成硫化物的离子 形成难溶氢氧化物，同时在酸性介 质中形成硫化物的离子 形成高价酸性氧化物的变价离子
易水解离子（Bi，Sb，Sn等）
易形成单体的离子
式中，QT°为富集前待测物的量；QT为富集后 待测物的量。
（1）分析时，一般控制回收率范围为85％-115％ (待测物浓度＞200ug／L)及80%-120％(待测物浓度 ＜200ug／L) ；
（2）放射性示踪技术是研究痕量组分的回收率 和损失最好的方法。
放射性示踪技术是在进行富集之前，将待测 痕量元素的放射性同位素作为示踪剂加到样品里， 随后进行放射性示踪测量，这样对预分离组分在 分离富集过程中的行为进行跟踪。
1. 样品中存在大量干扰物质； 2. 待测组分在样品中分布不均匀； 3. 待测物浓度低于测定方法的检出限； 4. 样品的物理化学状态不适于直接进行测定； 5. 没有合适的标准参考物质； 6. 样品本身剧毒或具有强放射性。
二、分离富集方法的评价
1. 待测物回收率，用RT 表示
RT
QT QT
100 %
第三章 痕量物质的分离与富集
第一节 概 述
分离和富集技术，对于痕量物质的分析来说， 是非常重要的，一个好的分离或富集方法，不仅可以 提高分析质量，而且可以节省仪器设备投入，提高工 作速度，收到事半功倍的效果。
一、痕量物质分离预富集的必要性
目前虽然有许多灵敏度和选择性很高的仪器分析 方法，但在分析实践中，常常由于存在基体效应以及 其它各种干扰 而难以得到准确的结果，尤其是在遇 到下列几种情况时，直接进行测定是不可能的。
在酸性溶液中，这些大分子的胶体溶液其质点带有正 电荷，如辛可宁是一种生物碱，含有氨基(RNH2)，氨基质 子化后形成带正电荷的质点(RNH3＋)。被共沉淀的组分有 硅酸、钨酸、铌酸和钽酸等。在酸性溶液中，这些组分大 多以带负电荷的质点存在于溶液中，不易凝聚而形成胶体。 当有机载体加入进去后，一方面由于电性中和使胶体凝聚， 另一方面又以本身的大分子胶体凝聚时，把H2WO4定量共 沉淀下来。
该法最大优点是所测得的回收值和损失量与污 染无关。若找不到合适的放射性同位素，可采用 标准物质、分析过的样品或标准加入法来检验分 离富集方法的回收率。使用这种方法应注意：检 测结果应具有良好的重现性且分离富集过程中的 污染可忽略。
2. 富集倍数，用F表示
富集倍数为富集后待测组分的回收率与基体物质的回收 率之比。
Fe(OH)3
Fe(OH)3是最常用的载体沉淀，它的颗粒细小、表 面积大、吸附力强，能在广泛的PH范围内使用，对于许 多阳离子都是极为有用的捕集剂，可能是OH－过量存在 时在溶液中带负电的缘故，它可载带Ag, Al, As, Ba, Be,
Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, Ge, In, Ir, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, 稀土，Ta, Te, Th, Ti, Tl, U, V, W, Zn, Zr等元素。在中性 或微碱性介质中，Fe(OH)3是金属Bi, Sn, Pb, Ge, In, V, Cr, Ti, Ge等的良好捕集剂。
C. 水合二氧化锰
当MnO4－和Mn2＋在热的稀酸溶液(或乙醇)中 生成时，能吸附共沉淀Al，As，Au，Bi，Cr， Cu，Fe Ga，Hg，In，Mo，Nb，Pa，Pb，Po， Sb，Se，Sn，Te，Th，Tl，V等元素。对能在酸 性溶液里水解的金属离子如Sb，Bi，Sn，Fe3＋等 的吸附更为强烈。与在中性或微碱性中的氢氧化 物吸附共沉淀相比，其选择性较高，可以带下大 多数重金属，对富集Sb，Bi，Sn待别有效。
（6）载体用量应尽量小。
这样，待测元素以外的物质被带下来的量可以降到 最低。
5. 载体的类型
载体可分为无机载体和有机载体两大类。
（1）无机载体分离和富集痕量组分
常用的无机载体有：难溶氢氧化物、硫化物、 水合二氧化锰、硫酸盐、磷酸盐，单体砷、硒、 碲及难溶卤化物有时也有应用。
表3-1 富集不同元素的无机沉淀剂
中直接用分光光度法测定。 2. 选择性或特效性 3.待测痕量组分的玷污和损失小
第二节 沉淀分离法
沉淀分离法是根据溶度积原理、利用沉淀反应进行分离的 方法。在待分离试液中，加入适当的沉淀剂，在一定条件下， 使欲测组分沉淀出来，或者将干扰组分析出沉淀，以达到除去 干扰的目的。沉淀分离法包括沉淀、共沉淀两种方法。
例如，要测量水中含量为1μg/L的Pb，由于 浓度低，以至低于检测方法的检出限，因此直接 测定有困难，但如果借助HgS沉淀，可以将Pb共 沉淀下来，然后用酸将沉淀溶解后测定，能够将 Pb的浓度提高500倍，再进行测定就比较容易了。 在这种方法中HgS称为载体或捕集剂，因此共沉 淀又称为共沉捕集法或载体沉淀法。
4. 选择载体所要考虑的因素
（1）所生成的沉淀易过滤、易洗涤、易离心； （2）易溶于酸或其它溶剂； （3）具有大的比表面积(与溶液中痕量组分 的接触
机会多)，表面吸附的效率高； （4）不干扰待测组分进一步的分析过程，或者必须
易于除 去(如通过灼烧、蒸馏法除去)。
（5）根据单元素分离或多元素分离选择载体；
3. 降低共沉淀的措施
（1）要选择合适的沉淀剂； （2）沉淀生成时，分次少量地加入沉淀剂并充分搅
拌溶液； （3）尽量提高沉淀生成时的溶液温度，以加强共沉
淀物质的热运动，使之难以吸附； （4）长时间加热反应溶液并随时搅拌，以促进其陈
化。
共沉淀现象有利也有弊，刚才讲的是它不利 的一面，可以利用它有利的一面，使一些不析出 沉淀的痕量组分夹杂于沉淀之中，载带下来，从 而将基体中的微量成分富集分离，有利于测定。
例1：氢氧化铁共沉淀富集含硫废水中的铬(Ⅲ)和总铬
共沉淀Cr(Ⅲ)时，Fe3+用量在25～45μg/mL，回收率 近100％；用量大于50μg/mL ，其回收率反而逐渐降低。 适宜pH为9.5～10.2。用Fe2＋还原Cr(Ⅵ)，生成的Fe3＋又 可作共沉淀剂，从而将总铬富集。
操作程序：取25mL含硫碱性废水、加Fe3＋至35μg/mL 作载体、用稀HCl和NaOH溶液调节pH＝9.8，加热至近沸， 静置30min后过滤。沉淀用HCl（1＋5）溶解后AAS测定 Cr(Ⅲ)。如测定总铬，另取一份试样，先用30μg/mL量的 Fe2＋还原Cr(Ⅵ)为Cr(Ⅲ)，然后同上手续进行共沉淀富集 和测定。Cr(Ⅵ)＝总铬－Cr(Ⅲ)。
2. 沉淀条件选择的原则
使相当量的主要干扰组分沉淀完全，而后继测 定的痕量组分不会因为共沉淀而损失。或沉淀的 损失可忽略不计。
二、共沉淀法
1. 定义：当沉淀从溶液中析出时，某些本来不应
沉淀的组分同时也被沉淀下来的现象。
2. 共沉淀产生的机理
（1）吸附
在沉淀表面吸附有共同离子的盐。如AgI表面吸附KI。
前一种情况尽量选择选择性好的载体，如果找不到， 这个利用掩蔽剂、pH调节等提高选择性。例如，用对-二 甲氨基苄基罗丹宁能同时共沉淀Au、Ag、Hg等，在CN或I-共存时，能有选择地只将Ag共沉淀下来。在多元素同 时分离时，可同时使用两种以上的沉淀剂。例如，以In为 载体元素，用8-羟基喹啉、单宁酸、巯萘剂可将39种微量 元素同时共沉淀，然后以光谱测定。
（2）生成混晶
两种化合物的晶型相同，离子半径差在10～15％以内 时，会生成混晶。如在BaSO4结晶中混有铅。
（3）包藏
沉淀迅速生成时，表面吸附的杂质来不及和构成沉淀 的离子进行变换而被迅速成长的沉淀包围起来。
（4）后沉淀
某沉淀自溶液生成之后，再此沉淀上慢慢又有 别的的沉淀生成。这可以认为是一种广义上的共 沉淀。如自Ca2＋，Mg2＋的混合溶液中只沉淀 CaC2O4时，起初MgC2O4以过饱和状态完全溶于 母液中，随着时间的增长，它开始沉淀出来而污 染CaC2O4沉淀。
第三类是惰性载体即本身不参加反应的 载体。
采用这类载体时，需使欲分离富集的痕 量组分先形成螯合物，这些螯合物可以是不 溶于水的，也可以是水溶性的(若是水溶性的 在共沉淀时需加入憎水性有机阳离子)。它们 可随着加入的惰性载体析出时被共沉淀下来。
如海水中痕量Ag、Au、Co、Fe、Mn、Ni、 V、Zn等离子的共沉淀富集通常用这类载体。将 8-羟基喹啉与海水中上述离子形成疏水性的螯合 物，当溶液中加入酚酞的酒精溶液时，酚酞不溶 于水，析出沉淀，这些离子的螯合物被酚酞的析 出所诱导，被一起共沉淀下来，形成固溶体。这 种类型的共沉淀现象，在形式上相似于溶剂萃取， 只是把液相换成为固体，也有人称之为“固体萃 取”共沉淀法。金属的8-羟基喹啉螯合物在酚酞 中有较大的溶解度，酚酞在这里起到了类似萃取
D. 硫酸盐 锶及钡盐的硫酸盐，常用于分离富集Pb，
Ra，Th。 E. 磷酸盐
磷酸盐可以富集As，Be，Ca，Mg，F，U， Th锕系元素等。 F. 单体
主要的单体有：砷、汞、碲、锌粉等 无机载体共沉淀分离法是一种有效的分离方 法，但选择性不高，且因共沉淀一般难以挥发， 易引入大量载体。
Байду номын сангаас
（2）有机载体共沉淀分离和富集痕量组分
A. 有机载体的优点
a.易通过灼烧(灰化)除去，对测定不产生干扰； b.有机载体一般是非极性或弱极性的物质，表面没 有强电场，吸附能力弱，分离的选择性高，分离效 果好； c.有机试剂分子量大，体积大，可在很稀溶液中共 沉淀痕量组分，富集能力强。
B. 有机载体的类型
第一类是动物胶，丹宁，辛可宁及一些碱性 染料。
B. 硫化物
硫化物也是常用的载体，很多重金属的硫化 物均有应用。
PbS，CdS等可以富集微量Cu2＋，CuS能将 少至0.02μg/L的Hg满意回收。用PbS沉淀可自1t海 水中定量回收1μgAu。Bi2S3和四苯硼酸钾作共沉 淀剂，可自0.075～4.5mol/L的溶液中完全分离出 微克量Tl。
分。
但对于痕量组分，采用前一种方式是不可能 的。这是因为： A.由于痕量组分浓度极低，要使其沉淀，需要加 大量的沉淀剂，可能引起副反应（盐效应或生成 络离子），反而使沉淀的溶解度增大； B.待测组分含量太少，有时只有几微克、几纳克， 以至无法处理。
因此在痕量分析中，沉淀法只用来除去对测定 痕量组分有干扰的样品中的主要成分。
第二类是可形成正盐的载体。
甲基紫、甲基蓝、罗丹明B等属于这类载体，它们在 水中带正电荷，当遇到以络阴离子存在的金属离子时，形 成微溶的金属离子缔合物而析出。
例如在0.5～1mol/LHCl介质中，In3＋生成InCl4－，溶 液中加入甲基紫后，InCl4－与溶液中带正电荷的甲基紫生 成难溶性正盐(离子缔合物）而被沉淀出来。该方法可将 20 L水中1μg的In共沉淀下来，富集倍数相当高。
氢氧化物、弱碱性介质中的硫化物、 磷酸盐、金属氟化物
氢氧化物、酸性介质中的硫化物、 磷酸盐、金属氟化物
金属氧化物、低价金属金属的硫化 物、磷酸盐、金属氟化物
MnO2•XH2O、金属氢氧化物、 硫化物
Hg，Te，Se等硫化物
A. 难溶氢氧化物
常用的氢氧化物有：Fe(OH)3、Al(OH)3、Be(OH)2、 Bi(OH)3、Ga(OH)3、La(OH)3、In(OH)3、Mg(OH)2、 Zr(OH)4、Hf(OH)4等。
一、在沉含有淀金法属离子Mm＋的溶液中，加入含有沉淀剂Xn－的
另的1一平.在溶衡液：常时量，组生成分难的溶分性沉离淀中M，nXm采，用这时沉溶淀液法中存主在要如有下 两
个目的nM：m+ + mXn-
MnXm(固)
体（（系12滤））达、将将到洗欲干平涤测扰衡、组组时烘分分，干与以其，K试难平s最样p溶衡＝后中化常[称M的合数重m其物K+，]s它的np[计X称组形n算为-分式]m其溶分沉含度离淀量积，出；。再来将与沉待淀测过组