高分子材料制备方法

图3—3 1, 2－二取代四苯基乙烷衍生物的通式
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第三章 功能高分子的制备方法
2). 光引发转移终止剂:主要是指含有二乙基 二硫代氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。 例如: N,N－二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）、 双（N,N－二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲 酯（XDC）等。
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第三章 功能高分子的制备方法
9
第三章 功能高分子的制备方法
3.0
追加 单 体
2.0
2.5
-3
Mn× 10
2.0
1.5
1.0
1.0
0.5
0.0 0 50 100 150 200
转 化 率
%
图3—1 用HI/I2引发2－乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时 单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系
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第三章 功能高分子的制备方法
采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离 子活性聚合的机理为：
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第三章 功能高分子的制备方法
3.2.5 基团转移聚合 基团转移聚合(group transfer po1ymerization， GTP）作为一种新的活性聚合技术，是1983年由美 国杜邦公司的O. W. Webster等人首先报道的。
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第三章 功能高分子的制备方法
所谓基团转移聚合，是以不饱和酯、酮、酰胺 和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等 基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型 化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过 催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原 子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的 双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡 烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。
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第三章 功能高分子的制备方法
目前已发现很多可作为引发转移终止剂 的化合物，可分为热分解和光分解两种。 1). 热引发转移终止剂 主要为是C－C键的对称六取代乙烷类化 合物。其中，又以1, 2—二取代的四苯基乙烷 衍生物居多。
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第三章 功能高分子的制备方法
R1 R1 R1 = H, X = Y = CN, OC6H5, OSi(CH3) R2 = OCH3, X = Y = CN R2 C X C Y R3 R3 = H, X = H, Y = C6H5
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第三章 功能高分子的制备方法
① 链引发反应
CH3 CH3
δ
OCH3 C OSi(CH3)3
C
+
δ
CH3 C C
CH2
OCH3 O
HF2
CH3O O
CH3 C C CH3 CH2
CH3 C C
OCH3 OSi(CH3)3
(I)
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第三章 功能高分子的制备方法
② 链增长反应
CH3O C O CH3 C CH3 CH2 CH3 C C O CH3 + OSiMe3 CH2 CH3 C C O CH3 O
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单官能度 Z
C S
R
R = C(CH3)2ph, CH(CH3)ph, CH2ph, CH
第三章 功能高分子的制备方法 C(CH )(CN)CH CH COOH, C(CH )(CN
3 2 2 3
C(CH3)2CN, C(CH3)(CN)CH2CH2CH2O
CH3 双官能度 Z CS C CH3
单官能度 CH2 SCN S C2H5 C2H5 CH3CH2OCCH2SCN O C2H5 C2H5 S C2H5 C2H5
CH3CH2CH2CH2OCCH2SCN O S
CH3
NHCCH2SCN O S
C2H5 C2H5
双官能度
C2H5 NCS C2H5 S
SCN S
C2H5 C2H5
C2H5 NCS C2H5 S CH2 CH2 SCN S
2
第三章 功能高分子的制备方法
3.2 高分子合成新技术
3.2.1 活性与可控聚合的概念 活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在 研究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现 的一种具有划时代意义的聚合反应。
3
第三章 功能高分子的制备方法
Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低 温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的 苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移 反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性 种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对 分子质量的聚苯乙烯。 基于此发现，Szwarc等人第一次提出了活性聚 合（living polymerization）的概念。
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引发
M A + ROH RO M + CH2 O RO M CH2 + AH RO CH2 CH2 O M
增长
RO CH2 CH2 O M + CH2 O RO [CH2 CH2 O] nCH2 CH2 O M CH2
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第三章 功能高分子的制备方法
四氢呋喃为五元环，较稳定，阴离子聚合不能 进行，而只能进行阳离子聚合。碳阳离子与较大的 反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性 聚合。例如 Ph3C+SbF6－ 可在－58℃下引发四氢呋 喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为1.04。
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N
O
第三章 功能高分子的制备方法
R nM R [ M ]n -1 M
•
0 N
O N
nM R O N R [ M ]n O N
图3—5 TEMPO引发体系的引发机理
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第三章 功能高分子的制备方法
3. 可逆加成－断裂链转移自由基聚合（RAFT） TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是 增长链自由基的可逆链终止，而可逆加成－断裂链 转移自由基聚合过程则实现了增长链自由基的可逆 链转移。
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第三章 功能高分子的制备方法
R + A X nM R [ M ]n -1 M + A X
R
X +A
R [ M ]n X + A
其中A—X为链转移剂
图3—6 可逆加成—断裂链转移自由基聚合原理示意图
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第三章 功能高分子的制备方法
S
单官能度
C Z Z = ph, CH3 R = C(CH3)2ph, CH(CH3)ph, CH2ph, CH2phCH=CH2 C(CH3)2CN, CHale Waihona Puke BaiduCH3)(CN)CH2CH2CH2OH, C(CH3)(CN)CH2CH2COOH, C(CH3)(CN)CH2CH2COONa S R
CH3O C O
CH3 C CH3 CH2
CH3 C CH2
CH3 C C
O CH3 OSiMe3
COOCH3
聚合物 (II)
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第三章 功能高分子的制备方法
③ 链终止反应
CH3O C O CH3 C [ CH2 CH3 CH3 C ]n CH2 COOCH3 CH3 C C O CH3 OSiMe3 + CH3OH
第三章 功能高分子的制备方法
3.1 概述
高性能与功能高分子材料的特点在于他们特殊的 “性能”和“功能”，因此在制备这些高分子材料的时 候，分子设计成为十分关键的研究内容。
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第三章 功能高分子的制备方法
目前采用的制备功能高分子材料的方法可 归纳为以下三种类型： 功能性小分子材料的高分子化； 已有高分子材料的功能化； 多功能材料的复合以及已有功能高分子材料 的功能扩展。
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第三章 功能高分子的制备方法
活性聚合最典型的特征是引发速度远远大于增 长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链 转移反应，亦即活性中心不会自己消失。这些特点 导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质 量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官 能团的高分子材料。
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第三章 功能高分子的制备方法
CH2 CH OR CH2 CH OR H [ CH2 CH2 CH ] n OR CH OR
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HI
CH3
CH OR
I
I2
CH3
CH OR
I
I2
n
I
I2
第三章 功能高分子的制备方法
3.2.4 活性离子型开环聚合
1. 环硅氧烷的开环聚合 例如六甲基环三硅氧烷（D3）可以被BuLi引发进 行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸 （CF3SO3H）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。
C2H5 C2H5
多官能度
图 3—4 常用光引发转移终止剂结构式 C2H 5 C2H5 NCS CH2 CH2 SCN
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第三章 功能高分子的制备方法
2. TEMPO引发体系 TEMPO（2,2,6,6－四甲基氮氧化物）是有机化 学中常用的自由基捕捉剂。 上世纪70年代末，澳大利亚的Rizzardo等人首次 将TEMPO用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐 聚物。 1993年，加拿大Xerox公司在 Rizzardo 等人 的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。发现采用 TEMPO/BPO作为引发体系在120℃条件下引发苯乙 烯的本体聚合为活性聚合。
CH3O C O
CH3 C [ CH2 CH3
CH3 C ]n CH2 COOCH3
CH3 C H + SiMe3OCH3
COOCH3
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第三章 功能高分子的制备方法
基团转移聚合与阴离子型聚合一样，属“活性聚 合”范畴，故产物的相对分子质量分布很窄，一般D ＝ 1.03～1.2。同时，产物的聚合度可以用单体和引 发剂两者的摩尔浓度比来控制(DP = [M]/[I]）。 此外还有以苯甲醛为引发剂，以 Bu2AlCl 或 ZnBr2为催化剂，硅烷基乙烯醚为单体的Aldol—基 团转移聚合。
图3—2 Aldol—基团转移聚合过程示意图
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第三章 功能高分子的制备方法
3.2.6 活性自由基聚合 1. 引发－转移－终止法（iniferter法） 1982年，日本学者Otsu等人提出了iniferter的概 念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活 性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。 从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来 理解，实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止 聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活
3.2.3 阳离子活性聚合 阳离子聚合出现于20世纪40年代，典 型工业产品有聚异丁烯和丁基橡胶。 目前，烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯 及其衍生物、1, 3 —戊二烯、茚和α-蒎烯等都 已经实现了阳离子活性聚合。
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第三章 功能高分子的制备方法
在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合中， 发现聚合过程具有以下活性聚合的典型特征： ① 数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系； ② 聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长； ③ 聚合速率与HI的初始浓度[HI]0成正比； ④ 引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分 子质量无影响； ⑤ 在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，＜ 1.1。
R
n SiR2 (OSiR2)2 O [ O Si ] 3n R
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第三章 功能高分子的制备方法
2. 环醚的开环聚合 环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃 等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。
环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环，可进行阴离
子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉/烷基氯化铝或醇钠 可引发他们进行阴离子活性开环聚合。
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第三章 功能高分子的制备方法
H C O + CH2 CHOSiMe2Bu ZnBr2 H C CH2 H C O OSiMe2Bu n CH2 H [C H CH2 ]n+1 C O CH3OH
CHOSiMe2Bu ZnBr2 H CH2 ]n+1 C O +
OSiMe2Bu
H [C OH
(n+1)BuMe2SiOCH3
已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚 合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基 聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完 全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终 止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样， 聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在 链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合 的聚合反应为“可控聚合”。
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第三章 功能高分子的制备方法
3.2.2 阴离子活性聚合 基本特点： 1）聚合反应速度极快，通常在几分钟内即告完成； 2）单体对引发剂有强烈的选择性； 3）无链终止反应； 4）多种活性种共存； 5）相对分子质量分布很窄，目前已知通过阴离子活 性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为1.04。
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第三章 功能高分子的制备方法
性聚合物链。
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第三章 功能高分子的制备方法
如果引发剂（R－R’）对增长自由基向引发剂自 身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解 产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止 反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下 式来表示。
R R' + n M R [ M ]n R'
由于该引发剂集引发、转移和终止等功能 于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。