1-燃烧热力学基础

T>2200K，p＝1atm或T>2500K，p＝20atm：
CO2和H2O分别离解
CO、H2 、OH和O
T>2400K，p＝1atm或T>2800K，p＝20atm：
O2 、 H2和H2O分别离解
H和O
T>3000K，p＝1atm或T>3600K，p＝20atm：
N2参加反应 N2离解
NO和N
h
0 f
298
= 25.10 kJ／mol
CO (g) + 1
2
O2 (g) → CO2 (g)
h
0 298
=-282.84kJ／mol
N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)
h
0 298
=82.04 kJ／mol
3．反应热、生成热、燃烧热三者的区别？
.
13
1. 何谓生成热、反应热、燃烧热？
热值(kJ/kg) （计算值）
0.5073
43529
43500
0.5038
43111
42207
0.4966
41855
42667
0.4809
41855
41269
例：柴油C：0.857kg，H：0.133kg，O：0.010kg，求完 全燃烧所需的最小氧量Omin及对应的Lmin？
.
9
二、燃烧产物的组成
89.306/k mJol
.
18
1.3 燃烧热的测量和计算
一. 燃烧热的直接测量 (两种方法）
定容量热计：燃烧热不做功，所以所吸收的 热 量等于使内能增加了 ；
定压量热计：燃烧热做功，所吸收的热量等 于焓增大了 h。
二. 烧热的间接计算法 (化学两个定律）
拉瓦锡-拉普拉斯 ( Laplace ) 定律 盖斯 ( Hess ) 定律
.
3
何为燃烧反应计算？
燃烧反应计算：按照燃料中的可燃物分子与氧化剂分 子进行化学反应的反应式，根据物质平衡和热量平衡 的原理，确定燃烧反应的各参数。
燃烧反应计算
燃烧空气量的计算 燃烧产物的计算
燃烧反应计算的条件
燃料成分 氧化剂（空气）
.
4
一、燃烧空气量的计算
燃烧所需空气量
氧占空气的21％
完全燃烧所需 要的最小氧量
第一章 燃烧热力学基础
（thermodynamics）
确定化学反应的热效应
化学平衡条件以及平衡时系统的状态
燃烧空气量的计算 燃烧反应计算
燃烧产物的组成
生成热、反应热和燃烧热
燃烧热的测量与计算
化学平衡 燃气的离解 燃气的离解
化学平衡时燃烧产物成分计算
.
1
质量作用定律，阿累尼乌斯公式，碰撞理论，化 学反应速率，化 学反应的动力学分类，影响化学反 应速率的因素，链锁反应，爆炸反应三界限
x1Hx2Ox3Nx4H2x5OHx6COx7NOx8O2x9H2O x10CO2x11N2x12Ar
左边简记为： x 1 n 3 m C r H 2 O r N 2 r A r
其中：r 0 n m /4 l/2 / ，rl/2r0 ， rk/23.72r70，4
r 0.0444r04
.
19
1. 拉瓦锡-拉普拉斯(Laplace)定律
化合物的分解热等于它的生成热，而符号相反。
根据这个定律，我们能够按相反的次序来写热化学 方程，从而可以根据化合物的生成热来确定化合物 的分解热。
例：
CO2的分解热
（很难测定）
.
20
2．盖斯(Hess)定律（1840年盖斯通过试验得出）
不管化学反应是一步完成的，还是分几步完成的，该 反应的热效应相同，换言之，即反应的热效应只与起 始状态和终了状态有关，而与变化的途径无关。
.
16
4．燃烧热的计算
燃烧热计算步骤：
1）写出热化学方程式 ； 2）根据质量守恒，确定一摩尔燃料对应下的其它各反
应物和生成物的计量系数； 3）查表确定各反应物和生成物的生成热； 4）根据（1-43）计算出燃烧热。
H R 029 8 M s h0 f2s 9 8 M j h0 f29 j 8 (1-43)
标准热效应 ： 反应在latm、298K下进行
表示为 H
0 298
，上标‘0’代表1atm标准压力，
下标‘298”代表标准温度298K
吸热为正值，放热为负值
.
12
1. 何谓生成热、反应热、燃烧热？
2．判断下列热化学方程式的反应热是否为生成热？ 原因？
1
1
2 H2 (g) + 2 I2 (s) → HI (g)
.
25
三、化学平衡时燃烧产物成分的计算
计算步骤
（1）由燃料分子式，得出完全燃烧需要的空气量； （2）由原子平衡，得到反应物与产物系数等式； （3）给出约束条件方程； （4）根据离解化学反应平衡条件，写出平衡方程； （5）联立求解方程组，得到产物成分系数； （6）进一步求产物内能、焓等。
计算
假设：燃料的一般分子式为CnHmOlNk，燃烧产物共有H、 O、N、H2、OH、CO、NO、O2、H2O、CO2、N2、Ar等
.
22
.
23
二 、燃气的离解
燃气离解的原因：温度升高，分子能量的 提高使分子中原子振幅增大，分子转动速 度、分子运动速度显著加快，从而，分子 间碰撞几率增加，于是很容易使分子间的 连接断开，导致气体分子的离解。
.
24
不同温度压力下燃气的离解
燃烧产物组成和含量在不同温度压力下是不同的， 也就是说是燃气离解产物是温度和压力的函数。
暗示了热化学方程能够用代数方法作加减。
例：
碳和氧化合成一氧化碳的生成热
（产物中混有CO2，不能直 接用实验测定）
苯的生成热
（很难测定）
.
21
1.4 燃气的离解（dissociation）
一、 化学平衡（chemical equilibrium）
概念
化学平衡： 对一定温定压系统，若所有组分的浓度变 化率均趋于零，则称系统达到了化学平衡，是一种动 态平衡。
生成热一定是由稳定单质化合反应生成1mol物 质的热量。
.
15
3. 反应热、生成热、燃烧热三者的区别？
生成热和燃烧热均是反应热的特殊情况； 当反应物是稳定单质，生产物是一摩尔的
化合物时的反应热就等于其生成热； 当反应物中的燃料为一摩尔时，其参加反
应生成的反应热就为燃烧热。
燃烧热和生成热的最大区别则在于：燃烧热是针 对反应物而言，生成热是针对生成物而言的。
燃料
汽油 原油 柴油 重油
组成(kg)
C
H
O
0.854 0.142 0.004
0.860 0.137 0.003
0.857 0.133 0.010
0.860 0.120 0.020
Omin
kmol/kg
0.1065 0.1058 0.1043 0.1010
Lmin
kmol/kg
热值（kJ/kg） （实验值）
C ：C kg O 2 ：O kg
C kmol 12 O kmol 32
H 2 ：H kg S ：S kg
H kmol 2 S kmol 32
C
1kmoCl ：1kmoOl 2 C
kmol C
k mol O2
12
12
H
1k molH2
：1 2
k molO2
kmolH2
2
H kmolO2 4
S
1kmoSl ：1kmoOl 2
化学平衡常数Kp计算式
aAbB eEfF
K pp p E e A ap p F B b f ((x x E A p p ) )e a ((x x F B p p ) )b f x xE e A ax xF B b f p ef a b
其中，pA、 pB、 pE、 pF及xA、 xB、 xE、 xF分别为成分A、B、 E、F的分压力和摩尔分数；p为总压。
2
8 .8k 5 5/Jmo
l
h0 f 29N82
0
h0 f 29N82
0
ห้องสมุดไป่ตู้
H R 0 29 8 h C 0 29 8 M s h 0 fS M j h 0 fj
s P
j R
1 ( 3 . 5 ) 2 ( 9 2 1 . 8 ) 7 . 3 5 8 0 5 1 ( 2 7 5 . 8 ) 2 0 4 7 5 . 5 0 2
1 k m o l C 1 k m o l O 2 1 k m o l C O 2 9 7 2 0 0 k c a l (1-5)
1 k m o l S 1 k m o l O 2 1 k m o l S O 2 7 0 8 6 0 k c a l (1-6)
.
6
例：燃料成分由C、H、O、S组成，其中C为Ckg，H为 Hkg，O为Okg，S为Skg，且C＋H＋O＋S＝1kg，求燃 烧所需空气量？
.
27
根据左右原子平衡：
C原子平衡 H 原子平衡 O原子平衡 N原子平衡 Ar原子平衡
依据
表示燃烧反应物化学 当量关系的计量方程， 即燃烧的化学方程式。
.
5
燃烧的化学方程的通式： a A b B e E fF q
如： 1 k m o lH 2 1 2 k m o lO 2 1 k m o lH 2 O 6 8 3 2 0 k c a l (1-2) 1 k m o lC 1 2 k m o lO 2 1 k m o lC O 2 9 6 2 0 k c a l (1-3) 1 k m o lC O 1 2 k m o lO 2 1 k m o lC O 2 6 7 5 8 0 k c a l (1-4)
sp
j R
.
17
例：求甲烷在空气中完全燃烧时的燃烧热？
CH4(g)+2O2(g)+ 7.52N2(g) CO2(g)+2H2O(l)+ 7.52N2(g)
查表1-2 ：
h0 f29C84 H7.4 8k5J /mol h0 f29 C8 2O39 .53 k1J /mol
h0 f 29O82
0
h0 f29 H 28 O (l)
1
1
2 H2 (g) + 2 I2 (s) → HI (g)
h
0 f
2
9
8
= 25.10 kJ／mol
CO (g) + 1
2
O2 (g) → CO2 (g)
h
0 298
=-282.84kJ／mol
N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)
h
0 298
=82.04 kJ／mol
√ × ×
（combustion production）
1. 完全燃烧产物组成：
1 ： CO2、H2O、SO2、N2 1 ： CO2、H2O、SO2、N2，还有O
2. 不完全燃烧产物组成：（空气量不足）
1 ：CO2、 H2O、 SO2、 N2 及部分没完全
燃烧的C，H以CO 、 C 、 CH4 、 H的形式存在。
.
10
3. 理论分子变化系数 0
0 ：反应产物分子数与反应物分子数之比。用来衡量
燃烧反应引起的分子数及相应的体积的变化。
0
nn0n1n
n0
n0
n0
1：
0
1
8H O
32Lmin
例： C=0.87，H=0.126，O=0.004时，求 0 ？
.
11
1.2 生成热、反应热和燃烧热
所有的化学反应都伴随着能量的吸收或释放。而能量通 常是以热量的形式出现。当反应体系在等温条件下进行某— 化学反应过程时，除膨胀功外，不作其它功，此时体系吸收 或释放的热量，称为该反应的热效应。
燃烧热概念，燃烧反应计算方法
燃气的离解过程
.
2
1.1 燃烧反应计算
燃烧进行的两种方式：完全燃烧和不完全燃烧
完全燃烧：当初始物质的全部化学能都转化为另一种能 量时，也就是说，最终物质不再含有化学能时，燃烧是 完全的。为此，必须提供至少能使全部燃料氧化的氧量。
不完全燃烧：假如为燃料供应的氧量低于它全部氧化所 需要的氧量，则燃烧是不完全的。这时，尚有部分初始 化学能保留在燃烧产物中，不完全燃烧获得的能量比较 少。
12种，依次用x1～x12表示其摩尔分数。x13为产生1摩尔燃 烧产物的燃料摩尔数。
.
26
（1） CnHmOlNk 理论 O 2:(nm /4 l/2 )
当量比
实际 O 2:(n m /4 l/2 )/
（2）燃料和空气的化学反应方程式为：
x13CnHmO lNknm/4l/2O23.7274N20.0444Ar
kmol S
S kmolO2
32
32
.
7
C H O S 1 kg
燃烧所需要的最小氧量：
Omin
CHOS 12 4 32
对应的最小空气量： L m inO 0 .m 2 i1 n0 .1 2 1(1 C 2H 4O 3 2 S)
实际空气消耗量： LLmin ——过量空气系数
.
8
表1-1 发动机用燃料特性
生成热：由最稳定的单质化合成标准状态下一摩尔 物质的反应热。
反应热：等温等压条件下反应物形成生成物时吸收 或释放的热量。
反应热＝生成物焓的总和 － 反应物焓的总和
燃烧热：一摩尔的燃料和氧化剂在等温等压条件下 完全燃烧释放的热量。标准状态时的燃烧 热称为标准燃烧热。
.
14
2．判断下列热化学方程式的反应热是否为生成热？ 原因？