半水硫酸钙晶须稳定化研究

红外光谱分析研究了稳定剂在其表面的作用方式。
ｌ实验部分
１．１原料、试剂 生石膏（工业级，湖北应城石膏矿）；油酸钠、硬
脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、草酸、月桂酸钠、磷酸钠 和柠檬酸钠等为分析纯（上海化学试剂总厂）；除磷 酸钠和柠檬酸钠的配制浓度为１％外．其它试剂配 制浓度均为Ｏ．５％。 １．２硫酸钙晶须制备和稳定化处理方法
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Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｈｅｍｉｈｙｄｒａｔｅ ｃａｌｃｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｗｈｉｓｋｅｒｓ ｗｉｔｈ ｓｅｖｅｒａｌ ａｄｄｉｔｉＶｅｓ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎ ｄｉｆ亿ｒｅｎｔ ａｄｄｉｔｉｖｅ ａｍｏｕｎｔｓ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅｓ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ．Ｔｈｅ ｐｍｄｕｃｔｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＦｎＲ，ＳＥＭ，ＤＳＣ－ ＴＧ ａｎｄ ＸＲＤ．’ｒｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＣａＳ０４·０．５Ｈ２０ ｗｈｉｓｋｅｌｌｓ ｃａｎ ｂｅ ａｃｃｏｍｐｌｉｓｈｅｄ ａｔ １００℃ｗｉｔｈ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ０．３％ｓｏｄｉｕｍ ０１ｅａｔｅ ｆｏｒ ２０ ｍｉｎ ａｎｄ ｔｌｌａｔ ｔｈｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｔａｔｅ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ０１ｅａｔｅ ｉｎｃｌｕｄｅｓ ｂｏｔｈ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｙ ｗｈｉｃｈ ｃａｌｃｉｕｍ ｏｌｅａｔｅ ｉｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｄ＇ａｃｅ ｏｆ ｗｈｉｓｋｅｒｓ．
第２４卷第７期 ２００８年７月
无机
化
Leabharlann Baidu
学学
报
ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ０Ｆ ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
Ｖ０１．２４ Ｎｏ．７ １０６２—１０６７
半水硫酸钙晶须稳定化研究
袁致涛★ 王宇斌韩跃新 李丽匣
（东北大学资源与土木工程学院，沈阳 １１０００４）
摘要：使用多种稳定剂对半水硫酸钙晶须进行稳定化处理．研究了稳定剂用量、稳定化处理温度和时间等对半水硫酸钙晶须稳 定性的影响。通过丌１Ｒ、ＳＥＭ、ＤＳＣ．ＴＧ和ＸＲＤ对稳定化处理后的产物进行了表征，结果表明：在油酸钠用量Ｏ．３％，稳定化处理 温度１００℃，稳定化处理时间２０ ｍｉｎ的条件下，实现了半水硫酸钙晶须的稳定；油酸钠在晶须表面的吸附既有物理吸附又有化 学吸附．并通过化学吸附在晶须表面形成了油酸钙。
①讲ｔｈｏｕｔ ｗａｓｈｉｎｇ；②ｏｎｅ—ｔｉｍｅ ｗ酗ｈｉｎｇ； ③ｒｅｐｅａｔｅｄ ｗ鹊ｈｉｎｇ；④ｓｏｄｉｕｍ ｏｌｅａｔｅ
图４ Ｏ．３％油酸钠处理后晶须和油酸钠的红外光谱 Ｆｉｇ．４ ＦｎＲ ｇｐｅｃ吮０ｆ ｓｔａｂｉｌｉ髓ｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｓｕ肠ｔｅ
ｗｈｉｓｋｅＩ弓ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ ｏｌｅａｔｅ
第２４卷
图２不同稳定剂化处理的晶须微区形貌扫描电镜照片 Ｆｉｇ．２ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｗｈｉｓｋｅ瑙ｗｉｔｈ ｄｉ恐ｒｅｎｔ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ
经油酸钠、硬脂酸钠、柠檬酸钠处理后晶须的分析结 果相同，如图３ａ所示。磷酸钠处理后的晶须分析结 果如图３ｂ所示。
３Ｏ ２５
Ｏ ５ Ｏ ２●●Ｏ ５ ０ ５
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｅｍｉｈｙｄｒａｔｅ ｃａｌｃｉｕｍ ８ｕｌｆａｔｅ；ｗｈｉｓｋｅ玛；ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉ叩
人工合成的硫酸钙晶须包括半水硫酸钙晶须、
无水可溶硫酸钙晶须和无水死烧硫酸钙晶须ｕ．半水
硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须与水接触后都可发生 水化反应。半水硫酸钙晶须转变为二水硫酸钙的水 化过程．以半水硫酸钙晶须的晶型和形貌的改变为 主要特点．水化原因在于晶须的内部孔道和表面活 性点钙离子的存在闭。要实现半水硫酸钙晶须的稳定 性．可以采用填充其内部孔道和覆盖表面活性点的 方法．但是填充其内部孔道的方法既对无水硫酸钙 晶须的制备不利．又可能会对晶须的性能造成一定 影响嗍。本工作通过稳定剂与晶须表面活性点反应 的方式．研究了稳定剂对半水硫酸钙晶须的稳定性 影响．并通过对半水硫酸钙晶须稳定化处理前后的
（ｓＴＡ４０９ＰＣ，德国耐驰公司，升温速率１０℃·ＩＩｌｉｎ＿１， 升温范围４０。ｌ ０００℃，氮气气氛）检测其热稳定性和 结晶水含量。
２结果与讨论
２．１不同种类稳定剂对晶须形貌的影响 试验将不同稳定剂的最佳结果进行了比较。稳
定剂处理后和未经稳定化处理静置到常温常压时的 晶须形貌（３００×）如图ｌ所示。
Ｓｔａｂｌｉ刎ｏｎ ｎ戌血ｌ酵ｎｔ：（ａ）ｓｏｄｉｕｍ ｇＩｅａｒａｌｅ，∞ｄｉｕｍ ｏｌｅａｔｅ觚ｄ
Ｂｏｄｉｕｍ ｅｉｔ阻ｔｅ；∞ｓｏｄｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ 图３稳定化处理后晶须的ＤＳＣ．７Ｉ．Ｇ曲线 Ｆｉｇ．３ ＤＳＣ一１＇Ｇ ｃｕⅣ船０ｆ ８ｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｈｉｓｋｅ瑙
从图３ａ可以看出：稳定化处理后的产物在 ２００℃附近有一较强吸热峰．根据热重曲线可知此 时样品失重率约为６．５％．稍大于半水硫酸钙结晶水 的理论含量６．２ｌ％。这可能是样品吸收空气中的水 分所致。可见在２００℃附近的吸热峰和失重是由于 半水硫酸钙晶须逐渐失水转变为无水硫酸钙晶须引 起的。在３２０。３５０℃没有出现对应于烷基热分解【删
从图ｌ可以看出．未经稳定化处理时．半水硫酸 钙晶须水化产物的形貌以片状和板状为主：与未经 稳定化处理的产物形貌相比。经十二烷基苯磺酸钠、 草酸处理后的部分晶须仍为针状．但是晶须有断裂 现象发生。并且纤维状晶须直径较粗；月桂酸钠可以 使大部分晶须的形貌保持不变。但仍有部分晶须形 貌变为板状：从图中还可以看出，经硬脂酸钠、油酸 钠、柠檬酸钠和磷酸钠稳定化处理的晶须仍是纤维 状。基本保持了半水硫酸钙晶须原有的形貌。
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的吸热峰和相应的失重现象．这可能是由于油酸钠 用量较小的原因。结合对产物的形貌观察。可知经油 酸钠、硬脂酸钠和柠檬酸钠稳定化处理后静置到常 温时半水硫酸钙晶须没有发生水化．
从图３ｂ可以看出：经磷酸钠稳定化处理后的产 物在２００℃附近有２个吸热峰．根据热重曲线可知 此时样品失重率为２０．８％左右．与二水硫酸钙结晶 水理论含量２０．９３％基本一致。这说明经Ｏ．１％磷酸 钠稳定化处理后的产品静置到常温时．虽然形貌保 持良好，但转变成了二水硫酸钙晶须。 ２．３用油酸钠稳定化处理前后晶须的ＦＴＩＲ分析
但是表面粗糙不平。晶体缺陷较多。油酸钠处理后的 晶须则表面光滑，基本没有晶体缺陷，效果最好。 ２．２ 稳定化处理后晶须的ＤＳＣ．ＴＧ分析
根据以上结果。对油酸钠、硬脂酸钠、磷酸钠和 柠檬酸钠稳定化处理后的晶须分别做了ＤＳＣ—ＴＧ分 析．以确定晶须的热稳定性和结晶水含量。结果显示
万方数据
１０６４
无机化学学报
关键词：半水硫酸钙；晶须；稳定化
中图分类号：０６１４．１２２
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１．４８６１（２００８）０７．１０６２．０６
Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｈｅｍｉｈｙｄｒａｔｅ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ Ｗｈｉｓｋｅｒｓ
ＹＵＡＮ Ｚｈｉ．Ｔａｏ＋ ＷＡＮＧ Ｙｕ．Ｂｉｎ ＨＡＮ Ｙｕｅ．Ｘｉｎ Ｌｉ Ｌｉ．Ｘｉａ
根据某一化合物的红外吸收曲线的峰位、峰强、 和峰形．可以判断该化合物是否存在某些官能团，进 而推测该化合物的结构【ｎ】。用ｎ１Ｒ对０．３％油酸钠 稳定化处理后的晶须进行了测试。结果如图４。
图４是Ｏ．３％用量油酸钠稳定化处理后的半水 硫酸钙晶须经二甲苯一次、多次洗涤、没有清洗和油
如”∽¨仰舶枷舢伽∞枷
水硫酸钙晶须的含量来评价不同用量油酸钠的稳定 化效果。图５是油酸钠用量和半水硫酸钙晶须含量 关系曲线。从图中可以看出．油酸钠用量对半水硫酸 钙晶须的含量有很大影响．半水硫酸钙晶须的含量 随着油酸钠用量的增大而增大．当油酸钠用量为 ０．３％时半水硫酸钙晶须的含量为１００％。结合ＤＳＣ． ＴＧ分析结果．油酸钠用量为Ｏ．３％时半水硫酸钙晶 须的晶型保持到常温时不变．因此确定油酸钠的最 佳用量为０．３％。
万方数据
第７期
袁致涛等：半水硫酸钙晶须稳定化研究
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在制备的半水硫酸钙晶须悬浮液中每次加入 ０．０１％～０．３％（相对于干基半水硫酸钙晶须用量）的不 同种类稳定剂对其进行稳定化处理。稳定化处理时 间和温度分别为２０ ｍｉｎ和ｌｏｏ℃。 １．３产品表征方法
稳定化处理结束后晶须悬浮液静置到常温（２ ｈ１ 时取样并过滤。然后在５０±５℃条件下干燥３～４ ｈ。 将干燥过的试样用无水乙醇稀释并涂覆在玻璃基体 上。经喷金后在扫描电镜（ＳＳＸ．５５０，日本岛津公司。 加速电压１５ ｋＶ）下采用不同倍率（３００×，２０００×。 ２４００×．５ ０００×）观察其形貌；用傅立叶变换红外光谱 仪ｆＮｉｃｏｌｅｔ３８０．美国尼高力公司。扫描范围４０００。 ４００ ｃｍ～．扫描次数３２次。样品采用ＫＢｒ压片法）检 测硫酸钙晶须稳定化处理前后的表面基团：用Ｘ射 线衍射仪（）【Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ，荷兰帕纳科公司，铜靶辐射。 镍滤波．管电压４０ ｋＶ。管电流４０ ｍＡ。波长 Ｏ．１５４ ｌ ｎｍ。固体探测器，扫描范围５０～９００，扫描速 度１２０．ＩＩｌｉｎ—ｔ１对其物相进行分析；用同步热分析仪
半水硫酸钙晶须的制备方法为水热法：将浓度为 ５％的生石膏悬浮液８０００ ｍＬ经胶体磨粉磨后加入反 应釜内．当温度加热至１２０℃后反应２０ ｍｉｎ即可。
收稿日期：２００８．０１．１０。收修改稿日期：２００８．０４－２６。 国家自然科学基金项目（Ｎｏ．５０５０２０１１）资助。 ＋通讯联系人。Ｅ·ｍａｉｌ：ｄｙ”觚ｚｌＩｉｔ＠１６３．ｃｏｍ 第一作者：袁致涛，男，３７岁，博士，副教授；研究方向：矿物材料合成与金属矿物的高效分离。
Ｆｉｇ．１
图１半水硫酸钙晶须稳定化处理与否的扫描电镜照片
ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｈｅｍｉｈｙｄｒａｔｅ ｃａｌｃｉｕｍ ８ｕｌｆａｔｅ ｗｈｉｓｋｅ硌ｗｉｔｈ册ｄ ｗｉｔｈｏｕｔ ｓ讪ｌｉｚａｔｉｏｎ恤ａｎＩＩ明ｔ
为比较能够保持晶须形貌的几种稳定剂的作用 效果。对晶须的表面微区进行了高倍率（２４００×和 ２０００×）镜下观察。结果如图２所示。从图２可以看 出．经硬脂酸钠处理的晶须表面基本平滑．但是其表 面仍有锯齿状缺口．且单根晶须不同位置直径粗细不 一。而柠檬酸钠处理的晶须虽然仍然保持了纤维状，
油酸钠在晶须表面的吸附既有化学吸附．又有 物理吸附．在半水硫酸钙晶须的稳定化处理的过程 中．能够影响油酸钠在晶须表面吸附进而影响稳定 化效果的因素很多。其中油酸钠用量、稳定化处理温 度以及稳定化处理时间是主要的影响因素。
２．４．１油酸钠用量对稳定化效果的影响 由于油酸钠在较小ｆ＞０．０２％）的用量下就可以使 半水硫酸钙晶须的形貌长时间不变．因此试验用半
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第７期
袁致涛等：半水硫酸钙晶须稳定化研究
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酸钠的红外光谱比较图。④为油酸钠的红外光谱，其 中２９３０ ｃｍ一１和２ ８３９ ｃｍ’１分别是油酸钠中甲基和 亚甲基的Ｃ．Ｈ键不对称伸缩振动和对称伸缩振动 吸收峰．１ ５６５ ｃｍ４和１ ４４１ ｃｍ‘１为油酸钠中羰基的 特征吸收峰。由图还可以看出。经油酸钠处理后的晶 须在１４５０ ｃｍ一处都出现了吸收峰．这是油酸钙中 羰基的特征吸收峰．和油酸钠相比．向高波数发生了 漂移．而１ ６８６ ｃｍ一则是油酸分子中羰基的对应特 征吸收峰．并且１ ６８６ ｃｍ４处的吸收峰强度大于 １ ４５０ ｃⅡｒ１处的吸收峰强度．这说明此时油酸钠在晶 须表面化学吸附和物理吸附共存．且以物理吸附状 态为主。和油酸钠作用后的晶须随着洗涤次数的增 加．１６８６ ｃｒｎ－１处显示油酸分子中羰基的对应特征吸 收峰强度逐渐减小直至完全消失。这说明油酸钠和 在半水硫酸钙晶须表面形成的物理吸附不牢固．容 易解吸附。而在１ ４５０ ｃｍ４处显示油酸钙特有的特 征峰强度几乎没有变化．表明油酸钠在半水硫酸钙 晶须表面形成的化学吸附比较牢固。此外。１６１９ ｃｎｌ－ｌ 处出现的尖锐的强吸收峰．则是半水硫酸钙晶须内 部结晶水的特征吸收峰【Ⅲ。 ２．４稳定化效果的影晌因素