第六章 扩散
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第六章-扩散与固态相变全文编辑修改
关系式便可进行一些
扩散问题的计算。
间隙扩散 ：当一个间隙 原子从一个间隙位置迁 移到另一个空的间隙位 置的过程，称为间隙扩
散，如图5-5所示。
在金属合金中，由于间隙 原子的半径较小，因此可 移动性强，间隙扩散比空 位扩散快得多。而且空的 间隙位置比空位数目多很 多，因此间隙原子移动的
可能性也比空位扩散大。
个微分方程式。
（1） 一维扩散
如图3所示，在扩散方向上取体积元 Ax, 和J x J分xx别表
示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时间内， 体积元中扩散物质的积累量为
m (J x A J xx A)t
m
J x J xx
xAt
x
C J
t
x
C (D C ) t x x
如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成
对于半无限固体其表面 浓度保持不变，例如对 于气体扩散问题，其表 面分压保持一定的情况 下，进行如下假设：
1)扩散前任何扩散 原子在体内的分布是均 匀的,此时的浓度设为C0
2)在表面的值设为 零且向固体内部为正方 向；
3)在扩散开始之前 的时刻确定为时间为零
Cx C0 1 erf x
Cs C0
图5-5 间隙扩散示意图
扩散前间隙原子 的位置
扩散后间隙原子 的位置
扩散系数
扩散系数是计算扩散问题的重要参数 ，目前普遍采用下式来求扩散系数，
即：D D0eQ / RT （5-5）
式中D0为扩散常数。Q为扩散激活能。对于 间隙扩散，Q表示每mol间隙原子跳跃时需越
过的势垒，Q表示NA个空位形成能加上每 1mol原子向空位跳动时需越过的势垒。
克肯达尔效应的实际意义续
Ni-Cu扩散偶经扩散后，在 原始分界面附近铜的横截面 由于丧失原子而缩小，在表 面形成凹陷，而镍的横截面 由于得到原子而膨胀，在表 面形成凸起。
第六章 固体中的扩散.
2021/5/30
13
Ｂ、固体中的质点扩散往往具有各向异性和 扩散速率低的特点。
原因：固体中原子或离子迁移的方向和自由 行程受到结构中质点排列方式的限制，依一定方 式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性 限 制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
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14
如右图所示，处于平 面点阵内间隙位的原子， 只存在四个等同的迁移方 向，每一迁移的发生均需 获取高于能垒△G的能量， 迁移自由程则相当于晶格 常数大小。
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三、固体中扩散的研究内容
1、是对扩散表象学的认识，即对扩散的宏观 现象的研究，如对物质的流动和浓度的变化进行 实验的测定和理论分析，利用所得到的物质输运 过程的经验和表象的规律，定量地讨论固相反应 的过程；
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2、是对扩散的微观机理的认识，把扩散与 晶体内原子和缺陷运动联系起来，建立某些 扩散机理的模型。
它可以直接用于求解扩散质点浓度分布不随时 间变化的稳定扩散问题。
对于一般固体，20～1500℃时，D对应10-2 ～ 10-4 cm2/s，D 大， 扩散速度快；
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2. 菲克第二定律
扩散第一定律适用于稳态扩散！当扩散处 于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时， 应用扩散第一定律就很不方便，这时要考 虑扩散第二定律。
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间隙原子的势垒
33
从实验可推知，势垒 相当于几个ev的大小， 然而，即使温度达1000 oC，原子的振动能也只有 0.1 eV。
因此，在获得大于势垒 的能量时，间隙原 子的跳跃符合偶然性的统计。
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分析表明，获得大于的能量的涨落几
第六章 扩散
dx
J2 =
∂J dx + J 1 ∂x
J1
J2
物质在微小体积内的积存速率=
J1 A − J 2 A = −
∂J Adx ∂x
也可用体积浓度的变化率来表示，在微小体积Adx内的物质积存速率 为：
∂( CAdx ) ∂C = Adx ∂t ∂t
代入前式，约去Adx，有： 将扩散第一定律代入，有：
∂C ∂J =− ∂t ∂x
第六章 扩散 Diffusion
在固体中，原子或分子的迁移只能靠扩散 来进行，因而研究扩散特别重要。物质内 部的原子依靠热运动使其中能量高的部分 脱离束缚跳迁至新的位置，发生原子迁移。 大量的原子迁移造成物质的宏观流动称做 扩散。扩散是物质中原子（或分子）的迁 移现象，是物质传输的一种形式。
第一节 扩散第一定律 Fick’s First Law
N1-2=n1Pvdt
1
N2-1= n2Pvdt
2
设n1>n2，则及2净增加的溶质原子摩尔数为 Jdt=（n1－n2）Pvdt 所以：J=（n1－n2）Pv 选用体积浓度C=溶质摩尔数/体积，所以，1面和2面上的溶质原子体 C2=n2/a 积浓度分别为：C1=n1/a； 而从连续分布来看，2面上的溶质体积浓度又可表示为：
一、扩散现象 两块不同浓度的金属焊在一起，在高温下保温，过一段时间， 发现浓度分布发生变化。
C=C2 C2>C1 C=C1
浓度
x
C2
原始状态 C1 距离x
二、菲克第一定律（Fick –1855） 菲克第一定律 菲克（A. Fick）于1855年通过实验得出了关于稳定态扩散的 第一定律，即在扩散过程中，在单位时间内通过垂直于扩散方向 的单位截面积的扩散流量J与浓度梯度dC/dx成正比。其数学表达 式为：
J2 =
∂J dx + J 1 ∂x
J1
J2
物质在微小体积内的积存速率=
J1 A − J 2 A = −
∂J Adx ∂x
也可用体积浓度的变化率来表示，在微小体积Adx内的物质积存速率 为：
∂( CAdx ) ∂C = Adx ∂t ∂t
代入前式，约去Adx，有： 将扩散第一定律代入，有：
∂C ∂J =− ∂t ∂x
第六章 扩散 Diffusion
在固体中，原子或分子的迁移只能靠扩散 来进行，因而研究扩散特别重要。物质内 部的原子依靠热运动使其中能量高的部分 脱离束缚跳迁至新的位置，发生原子迁移。 大量的原子迁移造成物质的宏观流动称做 扩散。扩散是物质中原子（或分子）的迁 移现象，是物质传输的一种形式。
第一节 扩散第一定律 Fick’s First Law
N1-2=n1Pvdt
1
N2-1= n2Pvdt
2
设n1>n2，则及2净增加的溶质原子摩尔数为 Jdt=（n1－n2）Pvdt 所以：J=（n1－n2）Pv 选用体积浓度C=溶质摩尔数/体积，所以，1面和2面上的溶质原子体 C2=n2/a 积浓度分别为：C1=n1/a； 而从连续分布来看，2面上的溶质体积浓度又可表示为：
一、扩散现象 两块不同浓度的金属焊在一起，在高温下保温，过一段时间， 发现浓度分布发生变化。
C=C2 C2>C1 C=C1
浓度
x
C2
原始状态 C1 距离x
二、菲克第一定律（Fick –1855） 菲克第一定律 菲克（A. Fick）于1855年通过实验得出了关于稳定态扩散的 第一定律，即在扩散过程中，在单位时间内通过垂直于扩散方向 的单位截面积的扩散流量J与浓度梯度dC/dx成正比。其数学表达 式为：
第六章 扩散
177第六章 扩 散扩散是指一个系统由非均化不平衡状态向均化平衡状态转化而引起粒子迁移的现象。
固体中的扩散是物质输运的基础，材料的制备和应用中的很多物理化学过程都与扩散有着密切的联系，如固相反应、烧结、析晶、分相以及相变等等。
因此，无论在理论或应用上，扩散对材料生产、研究和使用都非常重要。
6.1 固体中扩散的基本特点物质在流体（气体或液体）中的传递过程是一个早为人们所认识的自然现象。
对于流体由于质点间相互作用比较弱，且无一定的结构，故质点的迁移可如图6-1中所描述的那样，完全随机地朝三维空间地任意方向发生。
其每一步迁移的自由行程（与其它质点发生碰撞之前所行走的路程）也随机地决定于该方向上最邻近质点的距离。
质点密度越低（如在气体中），质点迁移的自由程也就越大。
因此在流体中发生的扩散传质往往总是具有很大的速率和完全的各向同性。
与流体中的不同，质点在固体介质中的扩散远不如在流体中那样显著。
固体中的扩散则有其自身的特点：（1） 构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点与质点的相互作用强。
故质点的每一步迁移必须从热涨落中获取足够的能量以克服势阱的能量。
因此固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点。
（2） 晶体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
例如图6-2中所示处于平面点阵内间隙位的原子，只存在四个等同的迁移方向，每一迁移的发生均需获取高于能垒G 的能量，迁移自由程则相当于晶格常数大小。
所以晶体中的质点扩散往往具有各向异性，其扩散速率也远低于流体中的情况。
6.2 菲克定律1858年，Fick A 参照了Fourier 于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式，分别提出了Fick 第一和第二定律。
Fick 第一定律认为：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且可随时间而变化，图6-1 扩散质点的无规行走轨迹图6-2 间隙原子扩散势场示意图178即浓度c 是位置坐标x 、y 、z 和时间t 的函数。
第六章扩散(2)(课件20)
扩散的交换机制
2.间隙机制
固溶体中的间隙型溶 质原子(例如 例如C， ， 质原子 例如 ，N， O，H等)可以由一个 ， 等 可以由一个 间隙位置跳到另一个 间隙位置。 间隙位置。
通过间隙位置进行扩散
3.填隙机制（间接间隙机制）
在填隙机制中， 在填隙机制中，有两 个原子同时易位运动， 个原子同时易位运动， 其中一个是间隙原子， 其中一个是间隙原子， 另一个是处于阵点上 的原子， 的原子，间隙原子将 阵点上的原子挤到间 隙位置上去， 隙位置上去，自已进 入阵点位置。 入阵点位置。
2 n实际
R
=
fR
2 n无规则行走
= r f Γt
D* = Df
表5-3-1
结构类型 金刚石 简单立方结构 体心立方结构 面心立方结构 六方密堆积结构
由空位机理产生的对示踪原子的相关系数
配位数 4 6 8 12 12 相关系数 0.5 0.06531 0.7272 0.7815 fx=fy=0.7812 fz=0.7815
R n = r n = r Γt
2
(7)
D= 1/6 Γa2
Rn = 2.4( Dt )1/ 2
相关效应
当存在相关效应时, 右侧第二项不为零, 当存在相关效应时 , 式 (3) 右侧第二项不为零 , 定量地表示相关效应,就是求实际的<R 用 f 定量地表示相关效应 , 就是求实际的 <R2 实际 > 和完全无规则行走的<R 之比,由式( 和完全无规则行走的<R2无规则走>之比,由式(3)和 可得出: (4)可得出:
D =1/6 a2ZPνexp(-∆Gm／kT)
第四节 扩散系数和扩散激活能
间隙扩散系数和间隙扩散激活能 空位扩散系数和空位扩散激活能
第六章 固体中的扩散
56
但物质在微体积中积存的速率可表示为
( CAdx ) C A dx t t C J A dx A dx t x C J t x
把菲克第一定律代入上式得
C C D t x x
这就是菲克第二定律，或称扩散第二方程。 如果扩散系数D与浓度无关，则上式可写成
扩散体积元示意图
58
同理在y，z方向流进的净物质 增量 分别为：
J y
J y ，点缺陷一 直是在运动中，这种与周围原子处于平衡状态的无
规则行走称作自扩散。
有杂质原子参加的扩散，叫做杂质扩散。
晶体内点缺陷的运动，叫做体扩散。
16
在多晶中，原子的扩散不仅限于体扩散，
而且还包含有物质沿晶面、位错以及晶粒间界
的输运。
当晶粒增大或者温度升高时，体扩散要比
其中，为振动的频率
ε
kT
35
由上式
W e
kT
可知：
间隙原子的运动相对于温度来说，成指数函 数关系，说明原子的运动将随温度的升高而急剧 增大。
36
（2）空位扩散机理
是指以空位为媒介而进
行的扩散。 空位周围相邻的原子跃 入空位，该原子原来占有的 格位就变成了空位，这个新 空位周围的原子再跃入这个 空位。
晶体的具体结构。
52
对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷 材料，可以认为扩散系数D与扩散方向无关。
但在一些存在各向异性的单晶材料中，
扩散系数的变化取决于晶体结构的对称性。
53
菲克第一定律（扩散第一方程）是定量描述
质点扩散的基本方程，若写成三维形式如下。
c c c J D(i j k ) x y z
但物质在微体积中积存的速率可表示为
( CAdx ) C A dx t t C J A dx A dx t x C J t x
把菲克第一定律代入上式得
C C D t x x
这就是菲克第二定律，或称扩散第二方程。 如果扩散系数D与浓度无关，则上式可写成
扩散体积元示意图
58
同理在y，z方向流进的净物质 增量 分别为：
J y
J y ，点缺陷一 直是在运动中，这种与周围原子处于平衡状态的无
规则行走称作自扩散。
有杂质原子参加的扩散，叫做杂质扩散。
晶体内点缺陷的运动，叫做体扩散。
16
在多晶中，原子的扩散不仅限于体扩散，
而且还包含有物质沿晶面、位错以及晶粒间界
的输运。
当晶粒增大或者温度升高时，体扩散要比
其中，为振动的频率
ε
kT
35
由上式
W e
kT
可知：
间隙原子的运动相对于温度来说，成指数函 数关系，说明原子的运动将随温度的升高而急剧 增大。
36
（2）空位扩散机理
是指以空位为媒介而进
行的扩散。 空位周围相邻的原子跃 入空位，该原子原来占有的 格位就变成了空位，这个新 空位周围的原子再跃入这个 空位。
晶体的具体结构。
52
对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷 材料，可以认为扩散系数D与扩散方向无关。
但在一些存在各向异性的单晶材料中，
扩散系数的变化取决于晶体结构的对称性。
53
菲克第一定律（扩散第一方程）是定量描述
质点扩散的基本方程，若写成三维形式如下。
c c c J D(i j k ) x y z
材料中的扩散
上述扩散出现两种 情况：1界面不移动， 2 界面移动
原因：扩散速率不 同，扩散系数不同。
.
8
2 达肯方程 假设（1）组元间的扩散互不干涉
（2）扩散过程中空位浓度保持不变 （3）扩散驱动力为浓度梯度
J i (2 D 11 D 2 ) c x i D ~ c x i,i 1 ,2
1）自扩散 纯物质晶体中的扩散称自扩散。
.
20
对于多元体系，设n为组元i的原子数，则在等温等 压条件下，组元i原子的自由能可用化学位表示：
μi=G/ni 扩散的驱动力为化学位梯度，即
F=-μi /x 负号表示扩散驱动力指向化学位降低的方向。
二 扩散系数
扩散阻力：基体原子对扩散原子的阻力
组元i原子的平均移动速率vi和驱动力之间存在如下关系
原子 N n 1 p .t,N n 2 p 15t
则扩散通量：
J(n 1n 2)p a2p x c D x c
则扩散系数：
D a2 p
.
16
3 原子跃迁的距离
假设：①只允许原子做距离为的越迁；②原子在每 个方向上越迁几率相等。即每次越迁与前一次越迁 无关。
则原子跃迁距离表示为： Rn
（所需能量较高）
环形换位 （所需能量较高。）
特点：以此类机制换位的结果必然是通
过界面流入和流出的原子数目相等，不
可能产生科肯道尔效应
.
13
二、原子热运动与晶体中的扩散
1 原子扩散的阻力 宏观扩散流是由大量原子迁移产生的，而原子迁移
则是其热运动的统计结果。 扩散的阻力：原子推开某些邻近的原子引起瞬间畸变。 即能垒
n a
D p
4 原子扩散的激活能与扩散系数
原因：扩散速率不 同，扩散系数不同。
.
8
2 达肯方程 假设（1）组元间的扩散互不干涉
（2）扩散过程中空位浓度保持不变 （3）扩散驱动力为浓度梯度
J i (2 D 11 D 2 ) c x i D ~ c x i,i 1 ,2
1）自扩散 纯物质晶体中的扩散称自扩散。
.
20
对于多元体系，设n为组元i的原子数，则在等温等 压条件下，组元i原子的自由能可用化学位表示：
μi=G/ni 扩散的驱动力为化学位梯度，即
F=-μi /x 负号表示扩散驱动力指向化学位降低的方向。
二 扩散系数
扩散阻力：基体原子对扩散原子的阻力
组元i原子的平均移动速率vi和驱动力之间存在如下关系
原子 N n 1 p .t,N n 2 p 15t
则扩散通量：
J(n 1n 2)p a2p x c D x c
则扩散系数：
D a2 p
.
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3 原子跃迁的距离
假设：①只允许原子做距离为的越迁；②原子在每 个方向上越迁几率相等。即每次越迁与前一次越迁 无关。
则原子跃迁距离表示为： Rn
（所需能量较高）
环形换位 （所需能量较高。）
特点：以此类机制换位的结果必然是通
过界面流入和流出的原子数目相等，不
可能产生科肯道尔效应
.
13
二、原子热运动与晶体中的扩散
1 原子扩散的阻力 宏观扩散流是由大量原子迁移产生的，而原子迁移
则是其热运动的统计结果。 扩散的阻力：原子推开某些邻近的原子引起瞬间畸变。 即能垒
n a
D p
4 原子扩散的激活能与扩散系数
第六章 扩散
直接应用菲克第二定律解决实际扩散问题，往往很复杂。 但是有两条由菲克第二定律推导出来的结论却十分简单、 有用：
推论 （1）对于同一扩散系统、扩散系数D与 扩散时间t的乘积为一常数。
已知Cu在Al中的扩散系数D， 在500℃和600℃时分别为 4.8×10-14 m2/s和5.3×10-13 m2/s。假如一个工件在600℃ 需要处理10小时，如果在500℃处理，要达到同样的效果 则需要多少小时？ (Dt)500 = (Dt)600
三、扩散的热力学分析
1．扩散驱动力 浓度梯度有关的扩散：顺扩散（高浓度→低浓度），逆扩散 （低浓度→高浓度） 热力学：决定组元扩散流向的是化学位 浓度梯度与化学位梯度一致，顺扩散，成分趋于均匀，如铸 锭均匀化 浓度梯度与化学位梯度不一致，逆扩散，成分区域性不均匀， 如共析分解 i, j 两组元系统，组元的体积浓度为 Ci ， ni 为组元 i 的摩尔 数，M：组元i的摩尔质量。 C i c M n 则Ci=Mni， i i ，则 n i
渗碳层按齿廓分布的渗碳齿轮
1. 概述
实际上，金属的真空冶炼、材料的提纯、 铸件的凝固和成分均匀化、变形金属的回 复再结晶、相变、化学热处理、粉末冶金 或陶瓷材料的烧结等都受扩散影响 原子或分子的迁移现象称为扩散。扩散的 本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到 另一个位置。扩散是固体中原子迁移的唯 一方式。 扩散过程是传质过程。它是一个不可逆过 程，也是体系熵增过程。
§2.2 菲克第二定律
考虑如图所示的扩散系统， 扩散物质沿x方向通过横截面 积为A(=ΔyΔz)、长度为Δx的 微元体，假设流入微元体（x 处）和流出微元体（x+Δx处） 的扩散通量分别为Jx和Jx+Δx， 则在Δt时间内微元体中累积 的扩散物质量为
【材料科学基础】必考知识点第六章
2020届材料科学基础期末必考知识点总结第六章固体中的扩散第一节概述1 扩散的现象与本质（1）扩散：热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的过程。
（2）现象：柯肯达尔效应。
（3）本质：原子无序跃迁的统计结果。
（不是原子的定向移动）。
2 扩散的分类（1）根据有无浓度变化自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。
（如纯金属或固溶体的晶粒长大。
无浓度变化。
）互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。
（有浓度变化）（2）根据扩散方向下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。
上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。
（3）根据是否出现新相原子扩散：扩散过程中不出现新相。
反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。
3 固态扩散的条件（1）温度足够高；（2）时间足够长；（3）扩散原子能固溶；（4）具有驱动力：化学位梯度。
第二节扩散定律1 菲克第一定律（1）第一定律描述：单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质流量（扩散通量J）与浓度梯度成正比。
（2）表达式：J=-D(dc/dx)。
（C－溶质原子浓度；D-扩散系数。
）（3）适用条件：稳态扩散，dc/dt=0。
浓度及浓度梯度不随时间改变。
2 菲克第二定律一般：∂C/∂t=∂(D∂C/∂x)/ ∂x二维：（1）表达式特殊：∂C/∂t=D∂2C/∂x2三维：∂C/∂t=D(∂2/∂x2+∂2/∂y2+∂2/∂z2)C稳态扩散：∂C/∂t=0，∂J/∂x=0。
（2）适用条件：非稳态扩散：∂C/∂t≠0，∂J/∂x≠0（∂C/∂t=－∂J/∂x）。
3 扩散第二定律的应用（1）误差函数解适用条件：无限长棒和半无限长棒。
表达式：C=C1－(C1-C2)erf(x/2√Dt) (半无限长棒)。
在渗碳条件下：C:x,t处的浓度；C1:表面含碳量;C2:钢的原始含碳量。
（2）正弦解C x=Cp-A0sin(πx/λ)Cp:平均成分；A0：振幅Cmax- Cp；λ:枝晶间距的一半。
第六章_分子扩散
0.9876
理论上两端可延伸至无穷远。实用上认为其分布宽度为 4 。
2 瞬时线源的二维扩散
从 z 方向的一条线源均匀投入质量为 M 的扩散质，在 xy 平
面上扩散。
二维扩散方程
c t
Dx
2c x2
Dy
2c y 2
设平面上任意点浓度 代入扩散方程
c(x, y,t) c1(x,t) c2 ( y,t)
一阶浓度矩
M1
xcdx
二阶浓度矩
M 2
x2cdx
（3）质量中心坐标
c
M1
M0
0
x
例：以源平面为坐标原点，则 M1 0 0 浓度分布曲线以纵轴为对称。
（4）浓度分布的方差和标准差
浓度分布可表示为
2
M2 M0
2
2Dmt
2Dmt
c
M
e
x2 2 2
2
方差体现了浓度分布曲线的扩展宽度，随时间的增加而增 大。所以各时刻的浓度分布曲线可用不同的标准差表示。
分布源
c 扩散区
左半部各点初始浓度相 同，均为c0，右半部为 清水区（扩散区）。
p
dξ
ox
x
ξ
微小污染源 d 的质量 dM c0d 。扩散到p点的浓度
三维扩散 二维扩散 一维扩散
c t
Dm 2 c
c t
Dm
(
2c x 2
2c y 2
)
c t
Dm
2c x 2
6.2静止流体中的分子扩散求解
• 分子扩散方程中，若扩散系数为常数，方程 可线性化。在简单的初边值条件下，可求得 解析解。对复杂条件下求解只能借助数值解 法。
• 扩散方程求解和污染源的存在形式密切相关： 空间上：点源、线源、面源、体积源（空间 分布源） 时间上：瞬时源、时间连续源（恒定、非恒 定）
理论上两端可延伸至无穷远。实用上认为其分布宽度为 4 。
2 瞬时线源的二维扩散
从 z 方向的一条线源均匀投入质量为 M 的扩散质，在 xy 平
面上扩散。
二维扩散方程
c t
Dx
2c x2
Dy
2c y 2
设平面上任意点浓度 代入扩散方程
c(x, y,t) c1(x,t) c2 ( y,t)
一阶浓度矩
M1
xcdx
二阶浓度矩
M 2
x2cdx
（3）质量中心坐标
c
M1
M0
0
x
例：以源平面为坐标原点，则 M1 0 0 浓度分布曲线以纵轴为对称。
（4）浓度分布的方差和标准差
浓度分布可表示为
2
M2 M0
2
2Dmt
2Dmt
c
M
e
x2 2 2
2
方差体现了浓度分布曲线的扩展宽度，随时间的增加而增 大。所以各时刻的浓度分布曲线可用不同的标准差表示。
分布源
c 扩散区
左半部各点初始浓度相 同，均为c0，右半部为 清水区（扩散区）。
p
dξ
ox
x
ξ
微小污染源 d 的质量 dM c0d 。扩散到p点的浓度
三维扩散 二维扩散 一维扩散
c t
Dm 2 c
c t
Dm
(
2c x 2
2c y 2
)
c t
Dm
2c x 2
6.2静止流体中的分子扩散求解
• 分子扩散方程中，若扩散系数为常数，方程 可线性化。在简单的初边值条件下，可求得 解析解。对复杂条件下求解只能借助数值解 法。
• 扩散方程求解和污染源的存在形式密切相关： 空间上：点源、线源、面源、体积源（空间 分布源） 时间上：瞬时源、时间连续源（恒定、非恒 定）
第六章扩散(课件19)
图5-1-2是典型的扩散 问题。两根含有不同初 始浓度溶质原子的合金 棒焊接在一起，经高温 加热一段时间后，溶质 原子自浓度高的一侧流 向浓度低的一侧，使合 金棒沿纵向的浓度梯度 减小，溶质原子在合金 棒中分布趋于变得均匀
图5-1-2
典型的扩散举例
1.1 扩散的条件
扩散必需的三个基本条件： (1)扩散驱动力 使物质发生迁移(定向)，一定存 在着某种力或场，如浓度梯度。 (2)温度 原子迁移所必需的基本条件，温度越高 ，扩散越容易。只有T足够高，才能使原子具有足 够的激活能，足以克服周围原子的束缚而发生迁 移。如Fe原子在500℃ 以上才能有效扩散，而C原 子在1000℃ 以上才能在Fe中扩散。 (3)时间 扩散是一个物质迁移的过程，而过程的 概念就体现在时间上。扩散原子在晶格中每一次 最多迁移0.3～0.5nm的距离，要扩散1㎜的距离， 必须迁移近亿次。
1.2 从不同的角度对扩散进行分类
（1）根据扩散过程中是否发生浓度变化分类: （2） 根据扩散方向是否与浓度梯度 （3）根据扩散过程中是否出现新相进行分类：
（1）
根据扩散过程中是否发生浓度变化分类:
•1.自扩散（Self—diffusion） ：纯物质晶体中的扩散。 自扩散在扩散过程中不伴有浓度变化的扩散,与浓度梯度 （concentration gradientd）（dc/dx）无关,与热振动 有关。自扩散只发生在纯金属和均匀固溶体中。 例如:纯金属晶粒长大过程；均匀溶体的晶粒长大
例如:均匀化退火 、化学热处理
2.上坡扩散(uphill diffusion):沿浓度升高方向进 行的扩散,扩散使浓度发生两极分化。
例如:液态合金的共晶转变；固溶体的共析转变；固
溶体中新相析出及新相长大。
10材料科学基础课件-第六章扩散
• 若渗 件是低碳钢，成分为C0，则解为： 若渗C件是低碳钢，成分为 则解为： 件是低碳钢
x C(x, t) = Cs − (Cs −C0 )erf ( ) 2 Dt
返回
x C(x, t) = Cs − (Cs − C0 )erf ( ) 2 Dt
例2：含C量0.20%的低碳钢在927℃进行气体渗碳。假定 0.20%的低碳钢在927℃进行气体渗碳。 的低碳钢在927℃进行气体渗碳 表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处 表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处，C含 0.9% 0.5mm 量达0.4%所需的时间。已知D =1.28× 量达0.4%所需的时间。已知D927=1.28×10 0.4%所需的时间 解：已知C0 、Cs、C( x, t )、x、D代入式得： 代入式得： 已知 代入式得
返回
3、扩散偶问题
如图扩散偶，经时间t 如图扩散偶，经时间t 高温扩散后， 处的溶质浓 高温扩散后，x处的溶质浓 度为： 度为：
C1 + C2 C1 −C2 x C(x, t) = erf ( + ) 2 2 2 Dt
0 C C2 C2 J C2 > C1 C1
C1
x
返回
4、脱碳问题
C C0
含碳量为C0的碳钢在空气 量为C 中加热，经时间t 中加热，经时间t脱C浓度为： 浓度为：
61扩散的宏观规律及其应用62扩散的微观规律63上坡扩散与反应扩散64影响扩散的因素61扩散的宏观规律及其应用扩散偶实例其加热至高温并长时间保温后高浓度一端必然向低浓度端方向迁移沿长度方向浓度逐渐变缓最后趋于一致
第六章
扩散
物质中原子、分子的迁移现象 固体中物质传输的唯一方式
返回
第六章固体中的扩散
第六章固体中的扩散第六章固体中的扩散扩散是物质中原⼦（分⼦或离⼦）的迁移现象，是物质传输的⼀种⽅式。
⽓态和液态的扩散是⼈们在⽣活中熟知的现象，例如在花园中漫步，会感到扑⿐花⾹；⼜如，在⼀杯净⽔中滴⼊⼀滴墨汁，不久杯中原本清亮的⽔就会变得墨⿊。
这种⽓味和颜⾊的均匀化过程，不是由于物质的搅动或对流造成的，⽽是由于物质粒⼦（分⼦、原⼦或离⼦）的扩散造成的。
扩散会造成物质的迁移，会使浓度均匀化，⽽且温度越⾼，扩散进⾏得越快。
固态扩散不像⽓态和液态扩散那样直观和明显，速度也⾮常慢，但是固态⾦属中确实同样存在着扩散现象。
许多⾦属加⼯过程都与固态扩散有关，例如，钢的化学热处理，⾼熔点⾦属的扩散焊接等。
因此，研究固体扩散具有重要的意义。
6-1 扩散定律扩散定律是由A.Fick 提出的，故⼜称菲克（Fick ）定律，包括Fick 第⼀定律和Fick 第⼆定律。
第⼀定律⽤于稳态扩散，即扩散过程中各处的浓度及浓度梯度不随时间变化；第⼆定律⽤于⾮稳态扩散，即扩散过程中，各处的浓度和浓度梯度随时间发⽣变化。
⼀、Fick 第⼀定律Fick 第⼀定律是A.Fick 于1855年通过实验导出的。
Fick 第⼀定律指出，在稳态扩散过程中，扩散流量J 与浓度梯度dxdc 成正⽐： dxdc D J ?= (2.1) 式中，D 称为扩散系数，是描述扩散速度的重要物理量，它表⽰单位浓度梯度条件下，单位时间单位截⾯上通过的物质流量，D 的单位是cm 2/s 。
式中的负号表⽰物质沿着浓度降低的⽅向扩散。
前⾯已经提到，Fick 第⼀定律仅适⽤于稳态扩散，但实际上稳态扩散的情况是很少的，⼤部分属于⾮稳态扩散。
这就要应⽤Fick 第⼆定律。
⼆、Fick 第⼆定律Fick 第⼆定律是由第⼀定律推导出来的。
在⾮稳态扩散过程中，若D 与浓度⽆关，则Fick 第⼆定律的表达式为：22x c D c ??=??τ (2.2)式中的τ为时间。
这个⽅程不能直接应⽤，必须结合具体的初始条件和边界条件，才能求出积分解，以便应⽤。
物理药剂学-第六章—药物的扩散溶出与释放
（二）剂型及制剂工艺等影响
• 1.剂型 • 2.制剂工艺 • 3.辅料 • 4.不同厂家和批次
（三）测定体系的影响
• 1.温度 • 2.搅拌 • 3.取样位置
（四）溶出介质的影响
• 1.溶出介质 • 2.介质用量 • 3.介质PH • 4.加入表面活性剂 • 5.介质含络合剂 • 6.样品量 • 7.其他
• ②控释制剂（Controlled-release preparation）： 中国药典将控释制剂定义为：“控释制剂系指口 服药物在规定溶剂中，按要求缓慢地恒速或接近 恒速释放，且每日用药次数与相应的普通制剂比 较至少减少一次或用药间隔时间有所延长的制 剂”。
C C*max
药时曲线
C*min
真皮
毛细血管吸收
影响药物透皮吸收的因素
• 药物在皮肤与赋形剂间的分配系数Ksv • 透皮速率与药物浓度Cv呈正比 • 药物分子通过赋形剂的扩散系数Dv与通过
皮肤的扩散系数Ds有关，二者大小决定了 药物从赋形剂释放或透过皮肤的速率，是 速控因素。 • 皮肤中的水分 • 皮肤表面积
第二节 药物的溶出
普通制剂 缓释制剂
副作用强度 治 疗 窗
t
（四）渗透压原理
口服渗透泵片 组成：药物+半透膜+渗透压活性物质+激光打孔 释药：片+水→药物溶解→渗透压增加→药物由细孔流
出→药物完全溶解
原始的单室渗透泵示意图
半透膜的特性
改进型双室渗透泵装置
三、透皮给药制剂的分类
（一）膜控释型 （二）粘胶分散型 （三）骨架扩散型 （四）微贮库型
第六章 药物的扩散、溶 出与释放
➢扩散 ➢溶出：药物从固体状态溶解成溶液的过 程 ➢释放：药物从固体高分子材料中释放的 过程 ➢吸收是药物进入血液的过程 ➢扩散是溶出与释放的前提
半导体工艺基础 第六章 扩散
kT D q
（6-7）
§6.3 半导体中杂质原子扩散的浓度分布
一、扩散方程（费克第二定律）
N ( x, t ) 2 N ( x, t ) D t x 2
（6-8）
式中假定D为常数，与杂质浓度N( x, t )无关，x 和 t 分别表 示位置和扩散时间。针对不同边界条件求出方程（6-8）的解， 可得出杂质浓度N的分布，即N与 x 和 t 的关系。
五、影响杂质浓度分布的其它因素 前面得出的扩散后的杂质分布是采用理想化假设的结果， 实际上理论分布与实际分布存在一定的差异，包括： 1、二维扩散 实际扩散中，杂质通过窗口垂直向硅中扩散的同时，也将 在窗口边缘沿表面进行横向扩散，横向扩散的距离约为纵向扩 散距离的75%~80%，因此考虑到横向扩散，要得到实际的杂质 分布，须解二维或三维扩散方程。由于横向扩散的存在，实际 扩散区域大于由掩模版决定的尺寸，此效应直接影响到 VLSI的 集成度。
N（x, 0）= 0
x>0
（6-11）
由上述边界条件与初始条件可求出扩散方程（ 6-8 ）的解， 即恒定表面源扩散的杂质分布情况：
2 N ( x, t ) N S 1
x 2 Dt 0
e
2
x d N S erfc 2 Dt (6-12)
Pi v0e
Ei / kT
（6-3）
可见，跳跃率随温度指数式地增加。室温下，硅中间隙杂质以每 分钟一次的速度跳跃着，在典型的扩散温度（900℃~1200℃）下， 其跳跃速度是很快的。间隙杂质的扩散系数为：
D a v0e
2
Ei / kT
（6-4）
二、替位式扩散 占据晶格位置的外来原子称为替位杂质。只有当替位杂质 的近邻晶格上出现空位，替位杂质才能比较容易地运动到近邻 空位上。在晶格位置上的替位杂质，相对势能最低，而间隙位 置处的势能最高。替位杂质要从一个位置运动到近邻格点上， 也需要越过一个势垒 Es ，势垒高低位置与间隙杂质的正好相 反。 替位杂质的运动与间隙杂质相比，更为困难。首先要在近 邻出现空位（形成一个空位所需能量为Ev ），同时还要依靠热 涨落获得大于势垒高度Es 的能量才能实现替位运动。替位杂质 的跳跃率应为近邻出现空位的几率乘上跳入该空位的几率，即：
第六章 扩 散
18
在满足上述条件下，可求出有限源扩散的杂质分布为高 斯分布，如图所示，其表达式为：
C ( x, t )
Q e Dt
x2 4Dt
图有限表面源扩散的杂质分布形式
19
影响杂质浓度分布的因素
1、二维扩散
理想
Xj
Xj
实际：横向扩散
0.65~0.85 Xj 横向扩散的距离约为纵向扩散距离的65%~85%
0 i i
(6.40)
其中，ni为本征载流子浓度，p、n分别为空穴和电子浓 度。 若为本征情况， ni =p=n，此式成为（6.39）； 若为p型掺杂， p>>ni >>n，第二项贡献大；
若为n型掺杂， n>>ni >>p ，第三项和第四项贡献大。
23
3、电场效应
有效扩散系数：
1 hE D Deff D 1 2 1 4(ni / n)
C ( x, t ) J ( x, t ) a Pv x
2
13
C ( x, t ) J ( x, t ) a Pv x
2
dC ( x, t ) J ( x, t ) D dx
所以，替位杂质的扩散系数为：
D a2 P a2v0 exp[(Ws Wv ) / kT ] D0 exp(E / kT ) v
替位扩散杂质：As， Al，Ga， Sb，Ge。 替位原子的运动一般是以近邻 处有空位为前题
3
两条基本扩散定律
一、菲克第一定律
菲克(A.Fick)在1855年总结出的，数学表达式为：
J为扩散通量。即：单位时间通过垂直于扩散方向的单位面积的扩
散物质通量 为溶质原子的浓度梯度
在满足上述条件下，可求出有限源扩散的杂质分布为高 斯分布，如图所示，其表达式为：
C ( x, t )
Q e Dt
x2 4Dt
图有限表面源扩散的杂质分布形式
19
影响杂质浓度分布的因素
1、二维扩散
理想
Xj
Xj
实际：横向扩散
0.65~0.85 Xj 横向扩散的距离约为纵向扩散距离的65%~85%
0 i i
(6.40)
其中，ni为本征载流子浓度，p、n分别为空穴和电子浓 度。 若为本征情况， ni =p=n，此式成为（6.39）； 若为p型掺杂， p>>ni >>n，第二项贡献大；
若为n型掺杂， n>>ni >>p ，第三项和第四项贡献大。
23
3、电场效应
有效扩散系数：
1 hE D Deff D 1 2 1 4(ni / n)
C ( x, t ) J ( x, t ) a Pv x
2
13
C ( x, t ) J ( x, t ) a Pv x
2
dC ( x, t ) J ( x, t ) D dx
所以，替位杂质的扩散系数为：
D a2 P a2v0 exp[(Ws Wv ) / kT ] D0 exp(E / kT ) v
替位扩散杂质：As， Al，Ga， Sb，Ge。 替位原子的运动一般是以近邻 处有空位为前题
3
两条基本扩散定律
一、菲克第一定律
菲克(A.Fick)在1855年总结出的，数学表达式为：
J为扩散通量。即：单位时间通过垂直于扩散方向的单位面积的扩
散物质通量 为溶质原子的浓度梯度
材料科学基础————扩散
无穷长的意义是相对于扩散区长度而言，若一维扩散物 体的长度大于，则可按一维无穷长处理。由于固体的扩散 系数D在10-2~10-12cm2s-1很大的范围内变化，因此这里 所说的无穷并不等同于表观无穷长。
求解过程
设A，B是两根成分均匀的等截面金属棒，长度符合上
述无穷长的要求。A的成分是C2，B的成分是C1。将两根
在t时间内，试样表面扩散组元I的浓度Cs被维持为常数，试 样中I组元的原始浓度为c1，厚度为4 Dt ，数学上的无限” 厚，被称为半无限长物体的扩散问题。此时，Fick’s secondlaw的初始、边界条件应为 t=0，x ＞0，c= ０ ； t ≧ 0，x=0，c= Cs ；x=∞，c= ０ 满足上述边界条件的解为
图3 扩散过程中溶质原子的分布
由扩散通量的定义，有
C J D x
（1）
上式即菲克第一定律 式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s)或 mol/(cm2.s) ； D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例系数， 称为扩散系数。
图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
讨论：
对于菲克第一定律，有以下三点值得注意： （1）式（1）是唯象的关系式，其中并不 涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。 （2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并 不仅仅取决于某一种组元的特性。 （3）式（1）不仅适用于扩散系统的任何 位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。
Dk ( P2 P 1) A F JxA l
引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压 差（以为单位）下、单位面积透过的气体流量 δ=DS 式中D 为扩散系数，S为气体在金属中的溶解度， 则有 F J ( p1 p2 )
在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用 球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的 金属、以及尽量增加容器壁厚等。
求解过程
设A，B是两根成分均匀的等截面金属棒，长度符合上
述无穷长的要求。A的成分是C2，B的成分是C1。将两根
在t时间内，试样表面扩散组元I的浓度Cs被维持为常数，试 样中I组元的原始浓度为c1，厚度为4 Dt ，数学上的无限” 厚，被称为半无限长物体的扩散问题。此时，Fick’s secondlaw的初始、边界条件应为 t=0，x ＞0，c= ０ ； t ≧ 0，x=0，c= Cs ；x=∞，c= ０ 满足上述边界条件的解为
图3 扩散过程中溶质原子的分布
由扩散通量的定义，有
C J D x
（1）
上式即菲克第一定律 式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s)或 mol/(cm2.s) ； D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例系数， 称为扩散系数。
图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
讨论：
对于菲克第一定律，有以下三点值得注意： （1）式（1）是唯象的关系式，其中并不 涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。 （2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并 不仅仅取决于某一种组元的特性。 （3）式（1）不仅适用于扩散系统的任何 位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。
Dk ( P2 P 1) A F JxA l
引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压 差（以为单位）下、单位面积透过的气体流量 δ=DS 式中D 为扩散系数，S为气体在金属中的溶解度， 则有 F J ( p1 p2 )
在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用 球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的 金属、以及尽量增加容器壁厚等。
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(二) 根据扩散方向是否与浓度梯度的方向相同进行分类 •下坡扩散:原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。如均匀化退火、渗碳等过程 •上坡扩散:原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。例子见下页
(三) 根据扩散过程中是否出现新相进行分类 •原子扩散：扩散过程中晶格类型始终不变，不出现新相。 •反应扩散：通过扩散使固溶体的溶质组元浓度超过固溶体极限而形成新 相的过程。
三. 固态金属扩散的条件
(一) 扩散要有驱动力.
(二)扩散原子要固溶.
(三)温度足够高.
(四) 时间足够长.
问题: 溶质原子一般由高浓度向低浓度的方向扩散, 浓度差是扩散的驱动力吗? 溶质原子是否可以由低浓度向高浓度的方向扩散? 扩散的驱动力是什么呢?
回答: 扩散的驱动力是化学位差. 组元原子总是自发的从化学位高的地方向化学位低的地方迁移(扩散). 当溶质原子的浓度梯度同化学位梯度一致时,溶质原子就会从高浓度的地方 向低浓度地方(迁移)扩散.反之, 则向由低浓度的地方向高浓度地方(迁移)扩散. 最终目的:降低系统的自由能.
D是描述扩散速度的重要物理量，D值越大， 则扩散越快。
二. 菲克第二定律
适用范围: 非稳态扩散(扩散过程中, 合金各处的浓度和浓度梯度随距离和时间变化.)
设:I, II 为垂直的单位平面;J1,J2为进出两平面的扩散流量;
设两平面的截面积为A,由于J2源自J1J xdx
所以， 微小体积Adx内的物质积存速率＝
J1A
J2A
J x
Adx
用浓度C的变化率表示为 ：
(CAdx) C Adx
t
t
因此：
C J t t
将扩散第一定律带入上式：
二. 菲克第二定律
菲克第二定律数学表达式: 若扩散系数D为常数,则:
扩散第二定律是由第一定律推导出来, 它适用于一般的扩散过程. 方程的解具有C=f (x, t )关系.
第六章 扩散
6.1 概论 一.扩散的现象和本质 1. 扩散: 是物质中原子(或分子)的物质迁移现象,是物质传输的一种方式. 2. 柯肯达尔(Kirkendall)效应
由于原始界面的移动，界面移向原子扩散速率较大的一 方，这种现象称为柯肯达尔效应。
3. 固态金属原子的迁移过程
原子热振动
能量起伏
原子激活
空位增多
二.扩散机制 (二). 间隙扩散机制 间隙固溶体中绝大部分都空着.
扩散激活能Q:原子 跃迁时所需克服周 围原子对其束缚的 势垒。 间隙扩散比空位扩散
的激活能低。
©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
α–Fe的自扩散系数大约是 r Fe中自扩散系数的163倍。
2.所有元素在α-Fe中的扩散系数都比在γ-Fe中的大。例 如：
900℃时，Ni在 Fe中的扩散系数比 r Fe中
扩散系数约大1400倍。
527 ℃时，Ni在 Fe中的扩散系数比 r Fe 中
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
(l)
(二) 金属的粘接 1.钎焊 2.镀锌 3.粉末冶金的烧结
8.3 影响扩散的因素
扩散系数D为:
一. 温度
温度提高
原子振动能提高
空位浓度提高
原子扩散系数D提高
温度是影响扩散系数的最主要因素，D与 T成指数关系，随着温度的升高，扩散系数急剧 增大，扩散加剧，这是由于：
（1）温度增高，原子振动能增加，借助于能 量 起伏而越过势垒进行迁移的原子几率越大。
（2）温度增高，金属内部的空位浓度提高， 有 利于扩散。
例如:
二.晶体结构
晶体结构不同
扩散系数不同
晶体致密度越小
原子扩散系数越大
1.有些金属存在同素异构转变，当它们的晶体结构改变 后，扩散系数也随之改变。例如：
Fe在912 ℃发生 Fe r Fe 转变时，
举例说明
含碳量相近的碳钢(Wc=0.441%)和硅钢(Wc=0.487%, Wsi=3.80%)对焊在一起, 在1050oC13小时后,硅钢侧碳浓度降低, 碳钢侧碳浓度上升. 原因是硅提高了碳的化 学位, 所以碳原子从有硅的侧向无硅的侧扩散, 以求降低化学位.
举例: AL-C合金棒弹性弯曲,并在一定温度下加热, 发生扩散. 大的铝原子向受拉伸的一边扩散, 小的铜原子小受压缩 的一边扩散.
6.2 扩散定律
一. 菲克第一定律
在扩散过程中, 在单位时间内通过垂直于 扩散方向的单位截面面积的扩散流量 J与浓度梯度dC/dx成正比.
J D dc dx
J为扩散流量; D为扩散系数; 为dC/dx体积 浓度梯度; 负号表示物质的扩散方向 与浓度梯度的方向相反.
适用范围: 稳态扩散 (扩散过程中, 合金各处 的浓度不随时间(dC/dt=0)变化.)
退火温度和时间对Al-Mg扩散偶扩散层厚度的影响 (a) T=350℃，t=2h (b) T=400℃，t=2h (c) T=350℃，t=4h (d) T=400℃，t=4h (e) T=350℃，t=8h (f) T=400℃，t=8h
四. 固态扩散的分类
(一) 根据扩散过程中是否发生浓度变化分类 自扩散:原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。 (如纯金属或固溶 体的晶粒长大-无浓度变化。) 互扩散:原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩 散。（有浓度变化）
三.扩散应用举例 (一) 铸锭件的均匀退火
工业生产中, 采用高温长时间均匀化退火, 通过合金中的熔质原子扩散, 减轻(消除)枝晶偏析.
2
溶质原子沿X方向分布, 符合正弦曲线:
初始边界条件: 菲克第二定律的解:
因为 所以
要求:均匀化退火后, 成分偏析的振幅降低到原来的1%.
因此,减低枝晶间距(打碎枝晶) ,提高D (提高退火温度), 可以减少退火时间.
激活能: 原子克服势垒所必须的能量.
克服势垒Q
原子跃迁
原子跃迁的方向 原子的醉步(原子的随机行走): 扩散原子的随机跃迁过程
二.扩散机制 (一).空位扩散机制
扩散的条件: 热振动 + 一定的晶体结构
原子热振动
原子偏离平衡位置
形成空位
势能增高
原子跃迁到空位所需跨越的势垒降低
温度提高
原子热振动加剧
(三) 根据扩散过程中是否出现新相进行分类 •原子扩散：扩散过程中晶格类型始终不变，不出现新相。 •反应扩散：通过扩散使固溶体的溶质组元浓度超过固溶体极限而形成新 相的过程。
三. 固态金属扩散的条件
(一) 扩散要有驱动力.
(二)扩散原子要固溶.
(三)温度足够高.
(四) 时间足够长.
问题: 溶质原子一般由高浓度向低浓度的方向扩散, 浓度差是扩散的驱动力吗? 溶质原子是否可以由低浓度向高浓度的方向扩散? 扩散的驱动力是什么呢?
回答: 扩散的驱动力是化学位差. 组元原子总是自发的从化学位高的地方向化学位低的地方迁移(扩散). 当溶质原子的浓度梯度同化学位梯度一致时,溶质原子就会从高浓度的地方 向低浓度地方(迁移)扩散.反之, 则向由低浓度的地方向高浓度地方(迁移)扩散. 最终目的:降低系统的自由能.
D是描述扩散速度的重要物理量，D值越大， 则扩散越快。
二. 菲克第二定律
适用范围: 非稳态扩散(扩散过程中, 合金各处的浓度和浓度梯度随距离和时间变化.)
设:I, II 为垂直的单位平面;J1,J2为进出两平面的扩散流量;
设两平面的截面积为A,由于J2源自J1J xdx
所以， 微小体积Adx内的物质积存速率＝
J1A
J2A
J x
Adx
用浓度C的变化率表示为 ：
(CAdx) C Adx
t
t
因此：
C J t t
将扩散第一定律带入上式：
二. 菲克第二定律
菲克第二定律数学表达式: 若扩散系数D为常数,则:
扩散第二定律是由第一定律推导出来, 它适用于一般的扩散过程. 方程的解具有C=f (x, t )关系.
第六章 扩散
6.1 概论 一.扩散的现象和本质 1. 扩散: 是物质中原子(或分子)的物质迁移现象,是物质传输的一种方式. 2. 柯肯达尔(Kirkendall)效应
由于原始界面的移动，界面移向原子扩散速率较大的一 方，这种现象称为柯肯达尔效应。
3. 固态金属原子的迁移过程
原子热振动
能量起伏
原子激活
空位增多
二.扩散机制 (二). 间隙扩散机制 间隙固溶体中绝大部分都空着.
扩散激活能Q:原子 跃迁时所需克服周 围原子对其束缚的 势垒。 间隙扩散比空位扩散
的激活能低。
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α–Fe的自扩散系数大约是 r Fe中自扩散系数的163倍。
2.所有元素在α-Fe中的扩散系数都比在γ-Fe中的大。例 如：
900℃时，Ni在 Fe中的扩散系数比 r Fe中
扩散系数约大1400倍。
527 ℃时，Ni在 Fe中的扩散系数比 r Fe 中
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
(l)
(二) 金属的粘接 1.钎焊 2.镀锌 3.粉末冶金的烧结
8.3 影响扩散的因素
扩散系数D为:
一. 温度
温度提高
原子振动能提高
空位浓度提高
原子扩散系数D提高
温度是影响扩散系数的最主要因素，D与 T成指数关系，随着温度的升高，扩散系数急剧 增大，扩散加剧，这是由于：
（1）温度增高，原子振动能增加，借助于能 量 起伏而越过势垒进行迁移的原子几率越大。
（2）温度增高，金属内部的空位浓度提高， 有 利于扩散。
例如:
二.晶体结构
晶体结构不同
扩散系数不同
晶体致密度越小
原子扩散系数越大
1.有些金属存在同素异构转变，当它们的晶体结构改变 后，扩散系数也随之改变。例如：
Fe在912 ℃发生 Fe r Fe 转变时，
举例说明
含碳量相近的碳钢(Wc=0.441%)和硅钢(Wc=0.487%, Wsi=3.80%)对焊在一起, 在1050oC13小时后,硅钢侧碳浓度降低, 碳钢侧碳浓度上升. 原因是硅提高了碳的化 学位, 所以碳原子从有硅的侧向无硅的侧扩散, 以求降低化学位.
举例: AL-C合金棒弹性弯曲,并在一定温度下加热, 发生扩散. 大的铝原子向受拉伸的一边扩散, 小的铜原子小受压缩 的一边扩散.
6.2 扩散定律
一. 菲克第一定律
在扩散过程中, 在单位时间内通过垂直于 扩散方向的单位截面面积的扩散流量 J与浓度梯度dC/dx成正比.
J D dc dx
J为扩散流量; D为扩散系数; 为dC/dx体积 浓度梯度; 负号表示物质的扩散方向 与浓度梯度的方向相反.
适用范围: 稳态扩散 (扩散过程中, 合金各处 的浓度不随时间(dC/dt=0)变化.)
退火温度和时间对Al-Mg扩散偶扩散层厚度的影响 (a) T=350℃，t=2h (b) T=400℃，t=2h (c) T=350℃，t=4h (d) T=400℃，t=4h (e) T=350℃，t=8h (f) T=400℃，t=8h
四. 固态扩散的分类
(一) 根据扩散过程中是否发生浓度变化分类 自扩散:原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。 (如纯金属或固溶 体的晶粒长大-无浓度变化。) 互扩散:原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩 散。（有浓度变化）
三.扩散应用举例 (一) 铸锭件的均匀退火
工业生产中, 采用高温长时间均匀化退火, 通过合金中的熔质原子扩散, 减轻(消除)枝晶偏析.
2
溶质原子沿X方向分布, 符合正弦曲线:
初始边界条件: 菲克第二定律的解:
因为 所以
要求:均匀化退火后, 成分偏析的振幅降低到原来的1%.
因此,减低枝晶间距(打碎枝晶) ,提高D (提高退火温度), 可以减少退火时间.
激活能: 原子克服势垒所必须的能量.
克服势垒Q
原子跃迁
原子跃迁的方向 原子的醉步(原子的随机行走): 扩散原子的随机跃迁过程
二.扩散机制 (一).空位扩散机制
扩散的条件: 热振动 + 一定的晶体结构
原子热振动
原子偏离平衡位置
形成空位
势能增高
原子跃迁到空位所需跨越的势垒降低
温度提高
原子热振动加剧