第十一章 配合物结构

内界
外界
[Cu(NH3)4]SO4
中心离子 配体 配位原子
配位数
3.杂化轨道(hybrid orbital)

sp3杂化 sp2杂化 sp杂化

不等性杂化
CH4:(sp3杂化)
2p
C:
2p
2s
2p
2s
2s
激发
sp 3杂化
sp
3
BF3:(sp2)杂化
2p
2s B:
2p
2p
sp 2杂化
sp
或sp3d2杂化轨道成键。 例：[Fe(CN)6]3μ= 2.4B.M. 内轨型配合物 26Fe：3d64s2
例：[FeF6]3μ= 5.90B.M. 外轨型配合物
六 配 位 的 配 合 物
前者：内轨型，1个未成对电子μ= 后者：外轨型，5个未成对电子μ=
3
低自旋
35 高自旋
练习：Ti(H2O)63+, 3d1 d2sp3 Mn(CN)63-, 3d4
y
发 表 论 文 数
1000
800
600
400
200
0
90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 20 20 20 20 20 20
X Axis Title 涉及关键词“coordination compounds”的发表论文数年度对照（来自SciFinder）
杂化名称 sp sp2 sp3 sp d sp3d sp3d2
2
参与杂化 的轨道 1-s; 1p 1-s; 2p 1-s; 3p 1-s; 2p; 1-d 1-s; 3p; 1-d 1-s; 3p; 2-d
参与杂化 的轨道数 2 3 4 4 5 6
杂化轨道 的组成形状 直线型 平面三角型 正四面体型 平面四方型 三角双锥型 正八面体型
[Ni(CO)5]3-
五配体
正常配合物 [NiCl4]2-
sp3 四配体 — 四面体 sp3d2 六配体—八面体型 sp3d2
六配体—八面体型
正常配合物和插入配合物的显著差异在于它们所含 的未成对电子数。由磁矩决定。
4. 配位数为 6 的配合物
这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3
Mn3+：3d4 Fe3+ 3d5
§11.2
配合物的化学键理论
价键理论
§11.2.1
中国化学会《天机化学命名为原则（1980年版） 关于配合物的定义为： 配合物是由可以给出孤电子或多个不定域 电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和 具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的 分子或离子（统称为中心原子）按一定组成和 空间构型所形成的化合物。
13000
各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序: I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS(弱场配体)
<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO, CN(强场配体)
粗略光谱顺序:
I<Br<Cl<F<O <N<C
光谱化学序列
(3) 中心原子半径的影响:
一般外轨型配合物磁矩大，高自旋配合物； 内轨型配合物磁矩小，低自旋配合物。 如何判断形成内轨外轨结构： 判断根据：①结构 ②磁性 规律： 凡是X-作配体，都是外轨型，无例外。 凡是C原子作配位原子（CN-、CO）是内 轨型。 O，N作配位原子时，看中心原子。
五配位的配合物
[Fe（CO）5] Fe：3d64s2
4) d轨道的分裂,必然会导致在形成配合物时,
d轨道电子的重新排布,使配合物能量降低,产生额 外的晶体场稳定化能,从而使配合物更为稳定.
2. 八面体场中中心离子d轨道的分裂
在八面体型的配合物中，6个配体分别占据八面体的6个
顶点，由此产生的静电场叫做八面体场
L L L L L L
八面体场中d 轨道与配体间的作用
§11.1 配合物的空间构型和磁性
§11.1.2配合物的空间构型
§11.1.1配合物的磁性
§11.1.1 配合物的空间构型
单晶X-射线衍射图
F
O OH HO
单晶X-射线衍射晶包堆积图
N N O
H N
2+N O Zn
WSZN+ZnCl2 配合物的 X-Ray 单晶结构分析
S Cl Hg N
N
O OFF
E(eg) = 3/5 o ， E(t2g)= - 2/5 o
3.影响分裂能o的因素 (中心离子，配位体, 晶体场)
（1）中心离子： a) 电荷Z增大， o增大; b) 主量子数n增大， o增大 c) D(r)更伸展靠里，斥力大 [Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]+ 14000 [Fe(H2O)6]２+ 10400 [MoCl6]319200
100
0 460 480 500 520 540 560 580 600
Wavelength (nm)

配合物的空间构型
配位数 空 间 构 型 配位数 空 间 构 型
2
3
4
4
直线形
5
三角形 5
四面体
平面正方形
6
三角双锥
四方锥
八面体
规律:
1.形成体在中间，配 位体围绕中心离子 排布；
2.配位体倾向于尽可 能远离，能量低， 配合物稳定
是一种静电理论,把配体看成是在中心离子周围 按一定空间构型排列的点电荷; 着重强调中心离子的价电子结构在配体电场的 影响下所发生的变化.
1. 晶体场理论要点
1) 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静 电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；同时，配体间互 相排斥。 2) 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生 能级分裂；有些轨道能量升高;有些轨道能量降低. 3) 分裂类型与化合物的空间构型有关； 晶体场相同，L 不同，分裂程度也不同。
o /cm-1 o /cm-1
o /cm-1
17600 [Fe(H2O)6]3+ 13700 [CrCl6]313600
（2） 配位体的影响：光谱化学序列 [CoF6]3[Co(H2O)6]3+ 18600 [Co(NH3)6]3+ 22900 [Co(CN)6]334000
o /cm-1
八面体场中d 轨道与配体间的作用
2. 八面体场中中心离子d轨道的分裂
在八面 体型的配合 物中，6个 配位体分别 占据八面体 的6个顶点， 由此产生的 静电场叫做 八面体场。 八面体场中 d 轨道与配 体间的作用：
八面体场中d轨道能级分裂
球形场 八面体场 自由离子 （分裂能） o=E(eg)-E(t2g)=10Dq 根据能量重心不变原则： 2E(eg) + 3E(t2g)=0
对于(n-1)d 轨道没被电子填满 的过渡金属， (n-1)d轨道或nd轨道也可以参与杂化。
1 若金属原子和配位原子的电负性相差小， 形成内轨或插入配合物。 2 若金属原子和配位原子的电负性相差大， 形成外轨或正常配合物。
3d Ni2+ 插入配合物 [Ni(CN)4]2-
பைடு நூலகம்
4s
4p
4d
dsp2 四配体 dsp3
举例 BeCl2 BF3 CCl4 Ni(CN)42PCl5 [Fe(CN)6]3-
2. 配位数为 2 的配合物
[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ= 0
47Ag：4d105s1
例：[AgCl2]-，[CuCl2]-
3. 配位数为 4 的配合物
[BeX4]2-的空间构型为四面体
4 Be：1s22s2
顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0 O2, NO, NO2 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni 磁 矩： µ =[n(n+2)]1/2 (n只算中心原子中未成对电子数)
(B.M.)玻尔磁子
举例：
n 0 1 2 3 4 5 µ /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 [Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6] Ti3+: 3d1 µ =1.73 n=1 实 µ =3.18 n=2 实 µ =2.40 n=1 实
2
2s
激发 2s
BeCl2:(sp杂化)
Be:
2p 2p
2s
2p
sp
sp杂化
2p
2s
2s 激发
中心离子的配位数规律（一般规律）：
中心离子的电荷 配位数
+1
+2
2
4
+3
6
§11.2.1 价键理论
1. 形成体(M): 有空轨道 配体(L): 有孤对电子 二者形成配位键ML 2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关

配合物的组成
配合物可以划分为内界和外界两个部分
具有一定稳定性的结构单元称为内界（用方括号表 示） 方括号以外的部分称为外界

内界
外界
[Cu(NH3)4]SO4
中心离子 配体 配位原子
配位数
2、配合物的组成
1)组成： #配合物是由内界（inner sphere）和外界 （outer sphere）组成的。 # 中 心 原 子 （ central atom ） 和 配 位 体 （ligand）构成配合物的内界，称为内配 层，是配合物的特征部分。写在方括号内。
O
传感分子HgL的Ｘ－ray单晶结构分析
HgL对２０种天然氨基酸中Cys的高度专一性识别
500 Cys
Fluorescene intensity
400
300
200
１３ 倍
Phe, Thr, Arg, Asp, Leu, Ala, Pro, Val, Gly, Lys, Glu, Met, Ser, Ile, Tyr, Trp, Gln, Asn, His, HgL
在M的氧化数及配体相同时, 分裂能大小随R增大而 升高.
(4)
晶体场类型的影响
中心离子,配体均相同时,分裂能与配合物的几何构型有关.
中心离子的配位数规律（一般规律）：
中心离子的电荷 配位数
+1
+2
2
4
+3
6

几何异构
[MA2B2]型配合物
顺式（cis-）
反式（trans-）
思考： ① 配位数为4的正四面体结构的配位 化合物是否有顺、反异构体？ ② 配位数为6的八面体结构的配位化 合物是否有顺、反异构体？

旋光异构(光学异构体)
3d6
4s
2
4p0
→
3d 4s 4p
→dsp3杂化，三角双锥形
总结： 鲍林认为，失去ns电子后，过渡金属都有 (n-1)d1 到(n-1)d10 的价电子构型。对于价电子 构 型 为 (n-1)d10 的 Ni0;Cu+;Ag+;Au+;Zn2+;Cd2+;Hg2+ 等原子或离子， 它 们 都 可 以 通 过 由 ns 及 np 轨 道 所 形 成 的 sp1,sp2,sp3杂化轨道。
两个异构体之间互成镜像关系 它们能使偏振光向相反方向偏移
外消旋体的拆分
镜面
Br
D M A B C B C D M A
Br NO2 NH3 O2N H3 N I Py Pt Cl
Py Pt Cl I
右旋(d)或(+)
左旋(l)或(-)
§11.1.2
磁
配合物的磁性
性：物质在磁场中表现出来的性质。
5. 对价键理论的评价： • 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明
了。 • 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的变化而变化。 • Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能。 • 无法解释配合物的颜色（吸收光谱） 。
二、晶体场理论
1929-1932年提出，但50年代开始应用 理论实质:
#与配离子带相反电荷的离子组成配合物的外
界。 #配离子和外界离子所带电荷相反，电量相反， 故配合物是电中性的。 # 中 性 分 子 的 配 合 物 如 [CoCl3(NH3)3] ， [Ni(CO)4]等没有外界。
配合物的组成
配合物可以划分为内界和外界两个部分
具有一定稳定性的结构单元称为内界（用方括号表 示） 方括号以外的部分称为外界
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0
28Ni：3d84s2
[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.
28Ni：3d84s2
[Ni(CN)4]2- ：dsp2杂化，无未成对电子， ∴n = 0，μ = 0 杂化时，用内层（n-1）d的轨道（3d） 称为内轨型配合物。 [NiCl4]2-：sp3杂化，有未成对电子 ∴n = 2，μ ≠ 0 杂化时，用外层n层轨道杂化 称为外轨型配合物。
第十一章 配合物结构
§11.1配合物的空间构型和磁性 §11.2 配合物的化学键理论 晶体场理论
超分子化学
Supramolecular chemistry
分子运输
分子识别
分子催化

1893年，Werner创立配位化学 迄今共有20多位科学家因从事与配位化学有关的 研究而获得诺贝尔奖
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