第十一章 配合物结构
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第十一章：配位化合物介绍
配合物中直接与中心原子结合成键的配位原子的总数目。 单齿配体 配位数等于 配体数 如[Fe(CN)6]3多齿配体 配位数不等于配体数 如[Pt(en)2]2+ 表11-1 常见金属离子的配位数 配 位 数 2 4 离 子 Ag+，Cu+，Au+ Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pd2+， Si4+，Ba2+ Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+， Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+，Ir3+
26Fe 3+ 2+ +
例如:
[Ar] 3d54s04p0 [Ar] 3d84s24p0 [Ar] 4d105s05p0 [Ar] 3d84s24p0
26Si
4+
[SiF6]2-
27Co 47Ag 28Ni
2 配位体 ( ligand ): 在中心原子周围以一定的空间 构型排列的阴离子或 分子（以配位键结合），它 们能给出孤对电子或电子
[Ni(CO)4]
配合物 [Cu(NH3)4]SO4
内层
[ Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+ 中 心 原 子 配配 配 配 位位 位 离 原体 数 子 子 电 荷
外层
S O4 2 外 界 离 子
1 中心原子(central atom )
位于配离子中心的离子或原子 具有空的价电子轨道（通常指(n-1)d，ns，np,nd轨 道）能接受孤对电子 一般是金属离子，大多是过度金属，Ⅷ及其附近副族 元素，少数高氧化值的主族元素离子
配位化学讲义 第十一章 无机小分子配合物
配位化学讲义第十一章无机小分子配合物第十一章无机小分子配体配合物小分子配体的过渡金属配合物，已成为配位化学中发展最快的领域之一。
现已证实，小分子通过与过渡金属离子的配位而活化，进而可引起许多重要的反应。
第一节金属羰基(CO)配合物一、概述金属羰基配合物是过渡金属元素与CO所形成的一类配合物。
1890年，Mond和Langer发现Ni(CO)4，这是第一个金属羰基配合物。
常温、常压Ni(粉) + CO Ni(CO)4 （无色液体，m .p.= -25℃）150℃Ni(CO)4Ni + 4CO这成为一种提纯Ni的工艺。
现已知道，所有过渡金属至少能生成一种羰基配合物，其中金属原子处于低价（包括零价）状态。
二、类型1、单核羰基配合物这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体，能不同程度地溶于非极性溶剂。
M-C-O键是直线型的。
例：V(CO)6 黑色结晶，真空升华V-C， 2.008(3) ÅCr(CO)6Cr-C， 1.94(4) ÅMo(CO)6无色晶体，真空升华，Mo-C， 2.06(2)Å 八面体W(CO)6W-C， 2.06(4)ÅFe(CO)5黄色液体，m.p.=20℃，Fe-C，1.810(3)Å（轴向）三角b.p.=103℃ 1.833(2)Å（赤道）双锥Ni(CO)4无色液体，m.p.= -25℃，Ni-C，1.84(4)Å四面体2、双核和多核金属羰基配合物多核羰基配合物可以是均核的，如：Fe3(CO)12；也可以是异核的，如MnRe(CO)10。
M在这类化合物中，不仅有M-C-O 基团, 而且还有O —C 和M-M 键，且M μ2-CO 常与M-M 键同时存在。
即： O —C 例：（1）Mn 2(CO)10为黄色固体，m.p.151℃，Mn-Mn=2.93Å OC CO OC COOC M M CO M=Mn 、Tc 、ReOC CO OC CO(2) Fe 2(CO)9 金色固体，m.p.100℃（分解），难挥发 OC CO COOC Fe Fe CO Fe 2(CO)9OC CO OC CO（3）Fe 3(CO)12 绿黑色固体，m.p.140-150℃（分解）OCCOFeO COCC OOC Fe C C Fe OCOCO CO CO COFe 3(CO)12（4）M 3(CO)12 M=Ru 、OsOCCOO COCC OOCC C OCOCO CO CO CO MMM*金属原子体积越大，越易形成非桥式结构。
配位化学
23
dz2 dx2-y2
eg
3 5
Δo
=6Dq
2 5
Δo
Δo =10Dq
= 4Dq t2g
dxy dxz dyz
八面体场中d轨道能级分裂
24
25
分裂能o
电子成对能(P)：两 个电子进入同一轨道 时需要消耗的能量 排布原则：①能量最低原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理
配位体的电子到底按哪种形式排布决定于分裂能与电子成 对能的大小。电子成对能小些，则电子尽可能排在能量低 的轨道，属于低自旋型，磁矩小，稳定；分裂能小则电子 排在高能量轨道上，属于高自旋型，磁矩大，也不稳定。
[Ni(CN)4]2-的μ = 0，其空间构型为平面正方形
3d
4s 4p
Ni2+
[Ni(CN)4]2-
dsp2杂化 CN- CN- CN-CN-
[NiCl4]2-的μ = 2.83 B.M，空间构型为四面体。
3d
4s
4p
[NiCl4]2-
sp3杂化
Cl- Cl- Cl- Cl17
以Fe(CN)63-为例说明中心离子的杂化轨道 形成配离子 和配合物的配位键形成示意图表示如下：
21
• 形成高自旋配合物的配体有F-、H2O等，其配位原子是电负性 较大的卤素原子和氧原子，不容易给出孤对电子，对中心离子的影 响小，因而不会使中心离子的电子层结构发生改变。 • 反之，如果配位原子电负性小，则容易给出孤对电子，这些 孤对电子影响了中心离子的电子层结构，使（n-1）d轨道上的成单 电子被强行配对，腾出内层能量较低的轨道接受孤对电子，从而形 成低自旋配合物。这类配体主要是CN-(C为配位原子)、-NO2。 • （由CN-形成的配合物一般很稳定，而由F-、H2O 形成的配合物 稳定性差些就是这个原因）
dz2 dx2-y2
eg
3 5
Δo
=6Dq
2 5
Δo
Δo =10Dq
= 4Dq t2g
dxy dxz dyz
八面体场中d轨道能级分裂
24
25
分裂能o
电子成对能(P)：两 个电子进入同一轨道 时需要消耗的能量 排布原则：①能量最低原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理
配位体的电子到底按哪种形式排布决定于分裂能与电子成 对能的大小。电子成对能小些，则电子尽可能排在能量低 的轨道，属于低自旋型，磁矩小，稳定；分裂能小则电子 排在高能量轨道上，属于高自旋型，磁矩大，也不稳定。
[Ni(CN)4]2-的μ = 0，其空间构型为平面正方形
3d
4s 4p
Ni2+
[Ni(CN)4]2-
dsp2杂化 CN- CN- CN-CN-
[NiCl4]2-的μ = 2.83 B.M，空间构型为四面体。
3d
4s
4p
[NiCl4]2-
sp3杂化
Cl- Cl- Cl- Cl17
以Fe(CN)63-为例说明中心离子的杂化轨道 形成配离子 和配合物的配位键形成示意图表示如下：
21
• 形成高自旋配合物的配体有F-、H2O等，其配位原子是电负性 较大的卤素原子和氧原子，不容易给出孤对电子，对中心离子的影 响小，因而不会使中心离子的电子层结构发生改变。 • 反之，如果配位原子电负性小，则容易给出孤对电子，这些 孤对电子影响了中心离子的电子层结构，使（n-1）d轨道上的成单 电子被强行配对，腾出内层能量较低的轨道接受孤对电子，从而形 成低自旋配合物。这类配体主要是CN-(C为配位原子)、-NO2。 • （由CN-形成的配合物一般很稳定，而由F-、H2O 形成的配合物 稳定性差些就是这个原因）
无机化学 第十一章 配合物
有环状结构，被称为螯合物或内配合物。
2+同一配体的两个或两个以上的配位原子间有一个原子，这样才能形成比较配位化合物金属有机配合物SO4科学家鲍林CN －为强配体，使Co 3个d 电子重排中心采取d 2sp 3 杂化，配离子Co(CN)为正八面体构型。
3d4s4p d 2sp 3杂化过渡金属Ni 的d轨道与CO的π*能量相近，对称性一致，可以成键。
按重叠后的(C2H4) ]·H2Oσ配键d－pπ配键在八面体场中，六个配体沿x，y，z轴的个方向分布，以形成八面体场。
正八面体场中配体与d z2 轨道的相对位置，轨道的波瓣与六个配体正相对，d x 2－y 2d z 2球形场正八面体场中配体与d xy 轨道的相对位置，，轨道的波瓣不与配体相对，能量升高的少，低于球形场。
d xy d xz d yz 球形场坐标原点为正六面体的中心，三轴分别沿与三边平行的方向伸展。
4 个配体的位置如图所示，形成四面体场。
正四面体场中配体与d x 2-y 2 轨道的相对位置正四面体场中配体与d xy 轨道的相对位置d d d 球形场(d )球形场(d )坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线方向伸展。
4个配位原子位于正方形的顶点，形成正方形电场。
yx－++－－y 2d x 2－y 2轨道的波瓣与配体一一相对，受电场作用最大，能量最高。
d xy 轨道处于y 平面内，受电场作用较大，能量居第二位。
++－－d xy yx轨道的环形波瓣在x O y 平面内，列第三位。
d z 2yx能量最低的是轨道和轨道d xz d yz ++－－z d yzyz++－－d xzxz2.影响分裂能大小的因素弱场强场 小大-----光谱化学序列弱场强场 小大X －，OH －等弱场配体△小，常有△< P ，取高自旋光谱化学序列中NO 2－，CN －，CO 等强场配体△大，常导致△> P ，取低自旋方式，强场低自旋。
高自旋排布(dε)4 (dγ)2 低自旋排布(dε)6 (dγ)05个d轨道的能量为零点。
无机化学 第十一章配合物结构
配合物是具有空的价层轨道的原子或离子(统称中 心原子)和一组能够给予孤对电子或π电子的分子或离 子(统称配体)以配位键结合而形成的具有一定稳定性和 空间结构的化合物。 配合物不一定是离子，也可以是中性分子。 配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多个配 位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等)。由 多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物。
顺反异构：平面四边形和八面体的配合物中配位体不
止一种时，相同配体处于对位（180°）则为“反式”， 相同配体处于邻位（90°）则为“顺式”。（p339） 组成为[MX2Y2]、[MX2YZ]的平面四边形和组成为 [MX4Y2]、[MX4YZ]、[M(XX)2YZ]、[M(XX)2Y2]、 [MABCDX2] 的八面体配合物有顺反异构体。
配合物的异构现象
11.2.1 构造异构
构造异构(structural isomerism)是由原子间连 接方式不同引起的异构现象。
1）溶剂异构 溶剂分子在配合物内外界分布不同而引起的异构现 象叫溶剂异构。溶剂为水，则叫水合异构。 例如: [Cr(H2O)6]Cl3、 [Cr(H2O)5Cl]Cl2· 2O 和 H [Cr(H2O)4 Cl2]Cl· 2O 2H
..
N
.. ..
N N
..
2
NOH
+ Ni2+
NOH ..
H3C 镍试剂 （双齿配体） 氮是配位原子（电子对给予体）
镍离子与镍试剂形成的配合物
Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。
镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的
四氨合物、NiCl42-这时配原子的电子对进入中心原
子的一个s轨道和3个p轨道，形成sp3杂化轨道。锌的
化学课后答案11
－
强/弱场 强场 弱场 弱场 强场 强场
电子排布 式 t2g6eg0 t2g3eg2 t2g3eg2 t2g3eg0 t2g6eg0
未成对电 子数 0 5 5 3 0
CFSE －24Dq+2P 0 0 －12Dq －24Dq+2P
2+ 解： ［Co(NH3)6］ ： 由于 P＞△0， Co2+的 d 电子采取高自旋排布,Co2+
为 d7 ∴ 电子分布为 ↑ ↑
eg t 2g
↓ ↑ ↓ ↑ ↑
不成对电子数为 3 ∴μ≈ n (n + 2) =3.87B.M. ［Fe(H2O)6］2+：由于 P＞△0，Fe2+的 d 电子采取高自旋排布，Fe2+ 为 d6 ∴ 电子分布为 ↑ ↑ eg
无未成对电子∴ μ≈ n (n + 2) =0B・M ［Zn(NH3)4］2+：Zn2+的价层电子分布为： 3d 4s 4p ↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ［Zn(NH3)4］2+的价层电子分布为： 3d 4s [↓ ↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 为 sp3 杂化，无未成对电子∴ 4p ↓ ↑↓ ↑↓ ↑]
－ －
解：［Co(en)3］ ：Co (d ),μ=3.82B.M.，由μ≈ n (n + 2) 可知不成 对电子数 n=3,而由于每个 en 有两个配位原子，故 Co 的配位数为 6。 ∴［Co(en)3］2+的价层电子分布为： 3d ↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 4s [ ↓ ↑ 4p ↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓ ↑↓ ↑] 4d
（a）cis- [PtCl( NO 2 )( NH 3 ) 2 ] （3）
（b）trans- [PtCl( NO 2 )( NH 3 ) 2 ] （a）面式－ [IrCl 3 ( NH 3 ) 3 ] （b）经式－ [IrCl 3 ( NH 3 ) 3 ]
强/弱场 强场 弱场 弱场 强场 强场
电子排布 式 t2g6eg0 t2g3eg2 t2g3eg2 t2g3eg0 t2g6eg0
未成对电 子数 0 5 5 3 0
CFSE －24Dq+2P 0 0 －12Dq －24Dq+2P
2+ 解： ［Co(NH3)6］ ： 由于 P＞△0， Co2+的 d 电子采取高自旋排布,Co2+
为 d7 ∴ 电子分布为 ↑ ↑
eg t 2g
↓ ↑ ↓ ↑ ↑
不成对电子数为 3 ∴μ≈ n (n + 2) =3.87B.M. ［Fe(H2O)6］2+：由于 P＞△0，Fe2+的 d 电子采取高自旋排布，Fe2+ 为 d6 ∴ 电子分布为 ↑ ↑ eg
无未成对电子∴ μ≈ n (n + 2) =0B・M ［Zn(NH3)4］2+：Zn2+的价层电子分布为： 3d 4s 4p ↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ［Zn(NH3)4］2+的价层电子分布为： 3d 4s [↓ ↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 为 sp3 杂化，无未成对电子∴ 4p ↓ ↑↓ ↑↓ ↑]
－ －
解：［Co(en)3］ ：Co (d ),μ=3.82B.M.，由μ≈ n (n + 2) 可知不成 对电子数 n=3,而由于每个 en 有两个配位原子，故 Co 的配位数为 6。 ∴［Co(en)3］2+的价层电子分布为： 3d ↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 4s [ ↓ ↑ 4p ↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓ ↑↓ ↑] 4d
（a）cis- [PtCl( NO 2 )( NH 3 ) 2 ] （3）
（b）trans- [PtCl( NO 2 )( NH 3 ) 2 ] （a）面式－ [IrCl 3 ( NH 3 ) 3 ] （b）经式－ [IrCl 3 ( NH 3 ) 3 ]
第十一章配合物
Cl
Cl
2. 配合物的异构现象
1) 结构异构——包括解离异构、配位异构和键合异构
解离异构----配合物内外界完全解离，内外界交换成分。 配位异构----内界之间交换配体, 如[Co(NH3)6][Cr(CN)6]与[Cr(NH3)6][Co(CN)6] 键合异构现象----同种配体采取不同的配位原子与中心金属原子键合而产生的异 构体，如：SCN− (硫配位) (硫氰酸根) , NCS− (氮配位) (异硫氰酸根)；NO2-(氮配位) ( 硝基) , ONO−(氧配位) (亚硝酸根)
三、配合物的命名
1、习惯名称
K4[Fe(CN)6]: 黄血盐 K3[Fe(CN)6]: 红血盐
2、系统名称
Fe(C5H5)2: 二茂铁
配合物的命名遵循无机化合物命名原则：
阴离子在先，阳离子在后
若配合物含有配阴离子时，则在配阴离子与外界 阳离子之间用“酸”字连接（相当于含氧酸） 例：K[PtCl3(NH3)] 三氯·氨合铂（II）酸钾
O
CO
C、 特殊配合物
金属羰基配合物 Ni(CO)4 簇状配合 有机金属配合物 大环配合物 多酸配合物
5）. 按抗衡离子分类
a、 配离子与抗衡离子组成的配合物： 分为：配酸、配碱、配盐 抗衡离子为H＋ →配酸 抗衡离子为OH－→配碱 抗衡离子为其它离子→配盐 配离子为内界，抗衡离子为外界。
b、 中性配合物： 如[PtCl2(NH3)2]
H3N
Cu NH3
NH3 ]
配离子[Cu(NH3)4]2+ 是由一个Cu2+ 和四个NH3分子组成的独立基团, 由NH3分子提供孤对电子, Cu2+ 提供空轨道,形成特殊的共价键----配位键.
配合物的结构.
配体异构
这是由于配体本身存在异构体, 导致配合单元 互为异构。如： 1, 3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2) 1, 2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3) 是异构的配体, 它们形成的化合物 [Co(H2N-CH2-CH2 -CH2-NH2)Cl2]及 [Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2]互为异构体。
(3)Linkage isomers
键合异构
当一个单齿配位体不止一种可配位原子时，则可 分别以不同种配位原子与中心原子键合。
NCS-, 异硫氰酸根 亚硝酸根
SCN-, 硫氰酸根 硝基
键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同
O
O
O N
N
O
H 3N H 3N
Co NH 3
NH 3 NH 3
2-1影响中心原子的配位数因素 中心原子对配位数的影响： Ⅱ
a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的能力越强，配位 数也越大。例如，金属铂有两种价Pt(Ⅳ）和Pt（Ⅱ）。形成 配合物时，高价态的Pt(Ⅳ）的配位数通常是6，[PtCl6]2-；低
2价态的Pt（Ⅱ）的配位数通常为 Ⅳ 4 ，如[PtCl4] .
配位数为1，2，3的配合物数量很少。配位数为1的配合物一 般是在气相中存在的离子对。目前发现的两个含一个单齿配体 的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper（2,4,6-三苯基苯基酮）和 2,4,6-triphenylphenylsilver（2,4,6-三苯基苯基银）。这事实上是一 个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。
(帽在八面体的
(帽在三棱柱的
(正方形－三角形帽结构投影)
高中化学竞赛课程 无机化学第十一章 配位化合物和配位平衡
第11章 配位化合物和配位平衡
Chapter 11 Coordination Compounds and Coordication Equilibrium
一、 配合物的基本概念
实验: 1. CuSO4(aq)
+ BaCl2 + NaOH
BaSO4 Cu(OH)2
有SO42有Cu2+
2. CuSO4(aq) + NH3.H2O 深蓝色aq + 乙醇 深兰色晶体
[Co(en)3][Cr(ox)3]和[Cr(en)3][Co(ox)3] [PtII(NH3)4][PtIVCl6]和[PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4]
配位体的种类、数目可以任意组合，中心离子、氧化态可以 相同，也可以不同。
d. 键合异构 组合相同，但配位原子不同的配体，如-NO2-和-ONO[CoNO2(NH3)5]Cl2 (黄褐色) [CoONO(NH3)5]Cl2 (红褐色)
[Co(en)3]2+ > [Co(NH3)6]2+
2. 化学式的书写原则
(1) 配合物中，阳离子在前，阴离子在后。 (2) 配离子中，按如下顺序：
形成体
阴离子配体
中性配体
例如： [Co(NO2)(NH3)5]SO4
3. 配位化合物的命名原则
遵循无机化合物的命名原则，不同点是配离子部分。
NaCl [Co(NH3)6]Cl3
d１~d３构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成内轨型配合物．
d８~d10构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成外轨型配合物．
稳定性：内轨型配合物 > 外轨型配合物
例: [Fe(CN)6]3-中CN-很难被置换，而[FeF6]3-中F-很容易被置换。
Chapter 11 Coordination Compounds and Coordication Equilibrium
一、 配合物的基本概念
实验: 1. CuSO4(aq)
+ BaCl2 + NaOH
BaSO4 Cu(OH)2
有SO42有Cu2+
2. CuSO4(aq) + NH3.H2O 深蓝色aq + 乙醇 深兰色晶体
[Co(en)3][Cr(ox)3]和[Cr(en)3][Co(ox)3] [PtII(NH3)4][PtIVCl6]和[PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4]
配位体的种类、数目可以任意组合，中心离子、氧化态可以 相同，也可以不同。
d. 键合异构 组合相同，但配位原子不同的配体，如-NO2-和-ONO[CoNO2(NH3)5]Cl2 (黄褐色) [CoONO(NH3)5]Cl2 (红褐色)
[Co(en)3]2+ > [Co(NH3)6]2+
2. 化学式的书写原则
(1) 配合物中，阳离子在前，阴离子在后。 (2) 配离子中，按如下顺序：
形成体
阴离子配体
中性配体
例如： [Co(NO2)(NH3)5]SO4
3. 配位化合物的命名原则
遵循无机化合物的命名原则，不同点是配离子部分。
NaCl [Co(NH3)6]Cl3
d１~d３构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成内轨型配合物．
d８~d10构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成外轨型配合物．
稳定性：内轨型配合物 > 外轨型配合物
例: [Fe(CN)6]3-中CN-很难被置换，而[FeF6]3-中F-很容易被置换。
配合物的结构
6 2g
t 26g e1g
3 3
1 2
d8
t
e 6 2
2g g
3
d9
t
e 6 3
2g g
4
3 4
-12Dq -6 Dq
t 26g eg2 t 26g eg3
3 4
3 4
d10 t36geg4
5
5
0 Dq t26geg4
5
5
CFSE
-4Dq -8Dq -12Dq -16 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12Dq -6 Dq 0 Dq
4 5.62 高 外轨型 sp3d2
晶体场稳定化能(CFSE)
1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义
d电子从未分 裂的d轨道进入分 裂后的d轨道，所 产生的总能量下降 值。
2.CFSE的计算
n1：t 2
n2：e
轨道中的电子数
g
轨道中的电子数
g
mm12：：八球面形体体场场中中，，dd轨轨道道中中的的成成对对电电子子数数
排布原则：（1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理
电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。
强场：o > P 弱场：o < P
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
高自旋
低自旋
例：
o /J
P/J 场
Co3+的价电子构型
八面体场中 d 电子排布
未成对电子数 实测磁矩/B.M
自旋状态 价键理论 杂化方式
[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20
第11章配合物
17
四氨合铜 (Ⅱ)配离子 [Cu(NH3)4]2+ 三氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ) [Fe(en)3]Cl3 氢氧化二氨合银(I) [Ag(NH3)2]OH 六氯合铂(Ⅳ)酸 H2[PtCl6] [Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根· 五氨合钴(Ⅲ) [Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3 硫酸五氨· 水合钴(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2]Cl3 三氯化二氨· 二(乙二胺)合钴(Ⅲ)
第十一章
第一节 第二节
配 位 化 合 物
Coordination Compound
配合物的基本概念 配合物的化学键理论
第三节
第四节 第五节
配位平衡
螯合物 螯合滴定
1
配合物与医学关系 (1)生物体微量元素以配合物形式存在，参与生 物体的生理活动: 如 维生素B12 Co 3 +的配合物
血红蛋白
叶绿素
怎么知道[Fe(H2O)6]3+是外轨型配合物， [Fe（CN）6]3-是内轨型配合物？ 通过测定配合物的磁矩µ ，并将其与理论值对 比来确定配合物是属于外轨型还是内轨型的。 µ≈ [n(n+2)]1/2 B
1.配合物磁矩µ 的理论近似计算公式：
B = 9.27×10-24 A· 2(J· -1) m T
14
常见配合物的中心原子、配体、配位原子、配位数 配合物 中心 原子 配 体 配位 原子 配 位 数
[Ag(NH3)2]+ [HgI4]2[Fe(CN)6]3[Co(NH3)5Cl]2+ [Fe(en)3]Cl3
Ag+ Hg2+ Fe3+ Co3+ Fe3+
:NH3 :I:CN:NH3、:Clen
四氨合铜 (Ⅱ)配离子 [Cu(NH3)4]2+ 三氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ) [Fe(en)3]Cl3 氢氧化二氨合银(I) [Ag(NH3)2]OH 六氯合铂(Ⅳ)酸 H2[PtCl6] [Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根· 五氨合钴(Ⅲ) [Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3 硫酸五氨· 水合钴(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2]Cl3 三氯化二氨· 二(乙二胺)合钴(Ⅲ)
第十一章
第一节 第二节
配 位 化 合 物
Coordination Compound
配合物的基本概念 配合物的化学键理论
第三节
第四节 第五节
配位平衡
螯合物 螯合滴定
1
配合物与医学关系 (1)生物体微量元素以配合物形式存在，参与生 物体的生理活动: 如 维生素B12 Co 3 +的配合物
血红蛋白
叶绿素
怎么知道[Fe(H2O)6]3+是外轨型配合物， [Fe（CN）6]3-是内轨型配合物？ 通过测定配合物的磁矩µ ，并将其与理论值对 比来确定配合物是属于外轨型还是内轨型的。 µ≈ [n(n+2)]1/2 B
1.配合物磁矩µ 的理论近似计算公式：
B = 9.27×10-24 A· 2(J· -1) m T
14
常见配合物的中心原子、配体、配位原子、配位数 配合物 中心 原子 配 体 配位 原子 配 位 数
[Ag(NH3)2]+ [HgI4]2[Fe(CN)6]3[Co(NH3)5Cl]2+ [Fe(en)3]Cl3
Ag+ Hg2+ Fe3+ Co3+ Fe3+
:NH3 :I:CN:NH3、:Clen
无机化学-11配位化合物
— — — t2g (dxy,dyz,dxz)
— — eg (dx2-y2,dz2)
+6Dq
5个d轨道
4Dq
01
02
03
04
05
06
*/90
四面体场中的能级分裂
*/90
— — — t2 (dxy,dyz,dxz)
*/90
配体与配位原子 配体 配合物内界之中，位于中心原子周围，并沿一定的方向与之直接形成配位键的离子或分子。 阴离子配体：SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等； 中性分子配体：NH3、H2O、CO、en等。
*/90
配位原子
配位体中提供孤对电子，直接与中心原子结合的原子。 位于周期系p区的18个元素原子均能做配位原子。常见的有N，O，C，P，S和卤素原子。 一个配位体上可以有一个或多个配位原子和中心原子成键。
*/90
八面体场中中心离子5个d 轨道与配体的相对位置
*/90
成键方向对d轨道能级的影响
eg t2g
八面体场中5个d 轨道与配体的相对位置
*/90
自由离子
01
球形场
02
八面体场
03
八面体场中d轨道能级分裂
04
*/90
在Oh八面体配位场中d轨道的分裂
— — — — — ----------------
*/90
外轨型和内轨型配合物 外轨型配合物 中心原子提供的杂化轨道全部来自最外电子层，如sp，sp3，sp3d2杂化时。
*/90
[FeF6]3- sp3d2杂化 正八面体
*/90
内轨型配合物 中心原子提供的杂化轨道有一部分来自次外电子层，如dsp2，d2sp3杂化时。
基础化学第十一章 配位化合物
(2) [Pt(NH3)4(NO2)Cl]
解：名称： 氯·硝基·四氨合铂(‖)
中心原子：Pt2+
配 体：NO2-、Cl-、NH3
配位原子：N、Cl-、N 配位数: 6
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31
习题解答
1.命名下列配离子和配合物,并指出中心原子、 配体、配位原子和配位数。
(3) NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]
Ca(EDTA)
2
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硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾 六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾 硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ） (三)氯化五氨•一水合钴（Ⅲ） 五羰（基）合铁 三硝基•三氨合钴（Ⅲ） 乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
14
第四节
螯合物
(Chelate)
CH2COOH
18
螯合物
2、螯合剂与EDTA
EDTA特点:
(1)在水中溶解度较小;
一般制成二钠盐,仍称EDTA.
(2)具有很强的配位能力。
一般与金属离子形成具
五个五原子环,配位比
为 1:1, 易溶于水的螯
合物。
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螯合物
2、螯合剂与EDTA
五元稠环 螯合物最稳定
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螯合物的应用
叶绿素: 含镁的配合物； 血红素: 含有亚铁的配合物； 维生素B12: 含钴的配合物； 酶(生物催化剂): 是金属元素的配合物。 二巯基丙醇：与砷、汞配位，作解毒剂 柠檬酸钠： 与钙配位，防止血液凝固
配合物
第十一章 配位化合物
11.1 配位化合物的基本概念 11.2 配位化合物的类型和命名 11.3 配位化合物的异构现象 11.4 配合物价键理论 11.5 晶体场理论 11.6 配位平衡 11.7 配位化合物的应用
祖母绿 (翡翠)
3BeO⋅Al2O3⋅6SiO2 + Cr3+ in Al3+ sites
2、配位化合物的命名法
配合物组成比较复杂，需按统一的规则命名。1979年中国化 学会无机专业委员会制订了配合物的汉语命名原则，详见中国化 学会《无机化学命名原则》。
(1) 含有配位阴离子的配合物
K3[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6] H2[PtCl6] Na3[Ag(S2O3)2] K[Co(NO2)4(NH3)2]
F− Cl− Br− I−
OH−
CN− O2− O22−
氟(fluoro) 氯(chloro) 溴(bromo)
NH2− NO2− ONO−
碘(iodo)
SCN−
羟基 (hydroxo)
NCS−
氰 (cyano)
S2O32−
氧(oxo)
CH3COO−
过氧(peroxo)
氨基(amide)
硝基(nitro)
一般可将异构现象分为结构异构和空间异构两大类：
(1) 结构异构 包括电离异构、水合异构、配位异构、键合异构。前三类是由于离
子在内外界分配不同或配位体在配位阳、阴离子间分配不同所形成的结 构异构体，它们的颜色及化学性质均不相同。而键合异构是由于配位体 中不同的原子与中心离子配位所形成的结构异构体。
异构名称 (1) 电离异构 (2) 水合异构 (3) 配位异构 (4) 键合异构
数是带正电的金属离子。许多过渡金属离子是较强的配合物形成 体。如[Ag(NH3)2]+中的Ag+离子，Ni(CO)4中的中性原子Ni, SiF62− 中的高氧化态非金属元素Si(IV)等。
11.1 配位化合物的基本概念 11.2 配位化合物的类型和命名 11.3 配位化合物的异构现象 11.4 配合物价键理论 11.5 晶体场理论 11.6 配位平衡 11.7 配位化合物的应用
祖母绿 (翡翠)
3BeO⋅Al2O3⋅6SiO2 + Cr3+ in Al3+ sites
2、配位化合物的命名法
配合物组成比较复杂，需按统一的规则命名。1979年中国化 学会无机专业委员会制订了配合物的汉语命名原则，详见中国化 学会《无机化学命名原则》。
(1) 含有配位阴离子的配合物
K3[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6] H2[PtCl6] Na3[Ag(S2O3)2] K[Co(NO2)4(NH3)2]
F− Cl− Br− I−
OH−
CN− O2− O22−
氟(fluoro) 氯(chloro) 溴(bromo)
NH2− NO2− ONO−
碘(iodo)
SCN−
羟基 (hydroxo)
NCS−
氰 (cyano)
S2O32−
氧(oxo)
CH3COO−
过氧(peroxo)
氨基(amide)
硝基(nitro)
一般可将异构现象分为结构异构和空间异构两大类：
(1) 结构异构 包括电离异构、水合异构、配位异构、键合异构。前三类是由于离
子在内外界分配不同或配位体在配位阳、阴离子间分配不同所形成的结 构异构体，它们的颜色及化学性质均不相同。而键合异构是由于配位体 中不同的原子与中心离子配位所形成的结构异构体。
异构名称 (1) 电离异构 (2) 水合异构 (3) 配位异构 (4) 键合异构
数是带正电的金属离子。许多过渡金属离子是较强的配合物形成 体。如[Ag(NH3)2]+中的Ag+离子，Ni(CO)4中的中性原子Ni, SiF62− 中的高氧化态非金属元素Si(IV)等。
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3d6
4s
2
4p0
→
3d 4s 4p
→dsp3杂化，三角双锥形
总结： 鲍林认为，失去ns电子后，过渡金属都有 (n-1)d1 到(n-1)d10 的价电子构型。对于价电子 构 型 为 (n-1)d10 的 Ni0;Cu+;Ag+;Au+;Zn2+;Cd2+;Hg2+ 等原子或离子， 它 们 都 可 以 通 过 由 ns 及 np 轨 道 所 形 成 的 sp1,sp2,sp3杂化轨道。
O
传感分子HgL的Ｘ－ray单晶结构分析
HgL对２０种天然氨基酸中Cys的高度专一性识别
500 Cys
Fluorescene intensity
400
300
200
１３ 倍
Phe, Thr, Arg, Asp, Leu, Ala, Pro, Val, Gly, Lys, Glu, Met, Ser, Ile, Tyr, Trp, Gln, Asn, His, HgL
或sp3d2杂化轨道成键。 例：[Fe(CN)6]3μ= 2.4B.M. 内轨型配合物 26Fe：3d64s2
例：[FeF6]3μ= 5.90B.M. 外轨型配合物
六 配 位 的 配 合 物
前者：内轨型，1个未成对电子μ= 后者：外轨型，5个未成对电子μ=
3
低自旋
35 高自旋
练习：Ti(H2O)63+, 3d1 d2sp3 Mn(CN)63-, 3d4
§11.1 配合物的空间构型和磁性
§11.1.2配合物的空间构型
§11.1.1配合物的磁性
§11.1.1 配合物的空间构型
单晶X-射线衍射图
F
O OH HO
单晶X-射线衍射晶包堆积图
N N O
H N
2+N O Zn
WSZN+ZnCl2 配合物的 X-Ray 单晶结构分析
S Cl Hg N
N
O OFF
两个异构体之间互成镜像关系 它们能使偏振光向相反方向偏移
外消旋体的拆分
镜面
Br
D M A B C B C D M A
Br NO2 NH3 O2N H3 N I Py Pt Cl
Py Pt Cl I
右旋(d)或(+)
左旋(l)或(-)
§11.1.2
磁
配合物的磁性
性：物质在磁场中表现出来的性质。
第十一章 配合物结构
§11.1配合物的空间构型和磁性 §11.2 配合物的化学键理论 晶体场理论
超分子化学
Supramolecular chemistry
分子运输
分子识别
分子催化
1893年，Werner创立配位化学 迄今共有20多位科学家因从事与配位化学有关的 研究而获得诺贝尔奖
1200
5. 对价键理论的评价： • 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明
了。 • 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的变化而变化。 • Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能。 • 无法解释配合物的颜色（吸收光谱） 。
二、晶体场理论
1929-1932年提出，但50年代开始应用 理论实质:
中心离子的配位数规律（一般规律）：
中心离子的电荷 配位数
+1
+2
2
4
+3
6
几何异构
[MA2B2]型配合物
顺式（cis-）
反式（trans-）
思考： ① 配位数为4的正四面体结构的配位 化合物是否有顺、反异构体？ ② 配位数为6的八面体结构的配位化 合物是否有顺、反异构体？
旋光异构(光学异构体)
八面体场中d 轨道与配体间的作用
2. 八面体场中中心离子d轨道的分裂
在八面 体型的配合 物中，6个 配位体分别 占据八面体 的6个顶点， 由此产生的 静电场叫做 八面体场。 八面体场中 d 轨道与配 体间的作用：
八面体场中d轨道能级分裂
球形场 八面体场 自由离子 （分裂能） o=E(eg)-E(t2g)=10Dq 根据能量重心不变原则： 2E(eg) + 3E(t2g)=0
是一种静电理论,把配体看成是在中心离子周围 按一定空间构型排列的点电荷; 着重强调中心离子的价电子结构在配体电场的 影响下所发生的变化.
1. 晶体场理论要点
1) 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静 电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；同时，配体间互 相排斥。 2) 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生 能级分裂；有些轨道能量升高;有些轨道能量降低. 3) 分裂类型与化合物的空间构型有关； 晶体场相同，L 不同，分裂程度也不同。
y
发 表 论 文 数
1000
Hale Waihona Puke 800600400
200
0
90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 20 20 20 20 20 20
X Axis Title 涉及关键词“coordination compounds”的发表论文数年度对照（来自SciFinder）
举例 BeCl2 BF3 CCl4 Ni(CN)42PCl5 [Fe(CN)6]3-
2. 配位数为 2 的配合物
[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ= 0
47Ag：4d105s1
例：[AgCl2]-，[CuCl2]-
3. 配位数为 4 的配合物
[BeX4]2-的空间构型为四面体
4 Be：1s22s2
100
0 460 480 500 520 540 560 580 600
Wavelength (nm)
配合物的空间构型
配位数 空 间 构 型 配位数 空 间 构 型
2
3
4
4
直线形
5
三角形 5
四面体
平面正方形
6
三角双锥
四方锥
八面体
规律:
1.形成体在中间，配 位体围绕中心离子 排布；
2.配位体倾向于尽可 能远离，能量低， 配合物稳定
一般外轨型配合物磁矩大，高自旋配合物； 内轨型配合物磁矩小，低自旋配合物。 如何判断形成内轨外轨结构： 判断根据：①结构 ②磁性 规律： 凡是X-作配体，都是外轨型，无例外。 凡是C原子作配位原子（CN-、CO）是内 轨型。 O，N作配位原子时，看中心原子。
五配位的配合物
[Fe（CO）5] Fe：3d64s2
对于(n-1)d 轨道没被电子填满 的过渡金属， (n-1)d轨道或nd轨道也可以参与杂化。
1 若金属原子和配位原子的电负性相差小， 形成内轨或插入配合物。 2 若金属原子和配位原子的电负性相差大， 形成外轨或正常配合物。
3d Ni2+ 插入配合物 [Ni(CN)4]2-
4s
4p
4d
dsp2 四配体 dsp3
Mn3+：3d4 Fe3+ 3d5
§11.2
配合物的化学键理论
价键理论
§11.2.1
中国化学会《天机化学命名为原则（1980年版） 关于配合物的定义为： 配合物是由可以给出孤电子或多个不定域 电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和 具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的 分子或离子（统称为中心原子）按一定组成和 空间构型所形成的化合物。
4) d轨道的分裂,必然会导致在形成配合物时,
d轨道电子的重新排布,使配合物能量降低,产生额 外的晶体场稳定化能,从而使配合物更为稳定.
2. 八面体场中中心离子d轨道的分裂
在八面体型的配合物中，6个配体分别占据八面体的6个
顶点，由此产生的静电场叫做八面体场
L L L L L L
八面体场中d 轨道与配体间的作用
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0
28Ni：3d84s2
[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.
28Ni：3d84s2
[Ni(CN)4]2- ：dsp2杂化，无未成对电子， ∴n = 0，μ = 0 杂化时，用内层（n-1）d的轨道（3d） 称为内轨型配合物。 [NiCl4]2-：sp3杂化，有未成对电子 ∴n = 2，μ ≠ 0 杂化时，用外层n层轨道杂化 称为外轨型配合物。
[Ni(CO)5]3-
五配体
正常配合物 [NiCl4]2-
sp3 四配体 — 四面体 sp3d2 六配体—八面体型 sp3d2
六配体—八面体型
正常配合物和插入配合物的显著差异在于它们所含 的未成对电子数。由磁矩决定。
4. 配位数为 6 的配合物
这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3
o /cm-1 o /cm-1
o /cm-1
17600 [Fe(H2O)6]3+ 13700 [CrCl6]313600
（2） 配位体的影响：光谱化学序列 [CoF6]3[Co(H2O)6]3+ 18600 [Co(NH3)6]3+ 22900 [Co(CN)6]334000
o /cm-1
在M的氧化数及配体相同时, 分裂能大小随R增大而 升高.
(4)
晶体场类型的影响
中心离子,配体均相同时,分裂能与配合物的几何构型有关.
2
2s
激发 2s
BeCl2:(sp杂化)
Be:
2p 2p
2s
2p
sp
sp杂化
2p
2s
2s 激发
中心离子的配位数规律（一般规律）：
中心离子的电荷 配位数