第二章薄膜制备方法
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第二章薄膜制备方法
团结 信赖 创造 挑战
薄膜制备方法概述
按成膜机理分类，薄膜的制备方法可大致分为物理方法和化学方法 两大类。 物理气相沉积（PVD）指的是利用某种物理的过程，如物质的热蒸 发或在受到粒子束轰击时物质表面原子的溅射等现象，实现物质从 源物质到薄膜的可控的原子转移过程。这种薄膜制备方法相对于化 学气相沉积（CVD）方法而言，具有以下几个特点： 1. 需要使用固态的或者熔化态的物质作为沉积过程的源物质； 2. 源物质要经过物理过程进入气相； 3. 需要相对较低的气体压力环境； 4. 在气相中及衬底表面并不发生化学反应。
由凝聚相转变为气相的相变过程。每种蒸发物质在不同温度时有不同的饱和蒸气压 ；蒸发化合物时，其组分之间发生反应，其中有些组分以气态或蒸气进入蒸发空 间。
(2)气化原子或分子在蒸发源与基片之间的输运。 这是粒子在环境气氛中的飞行过程。飞行过程中与真空室内残余气体分子发生碰撞 的次数，取决于蒸发原子的平均自由程，以及从蒸发源到基片之间的距离，这个 距离通常称为源一基距。
例如，对于液态下Al来说，其平衡蒸气压应满足的关系式为：
上式后两项一般均比较小。因而，在描述物质的平衡蒸气压随温度变化 的图中， lnP与1/T两者之间基本上呈现为一条直线。
团结 信赖 创造 挑战
物质的平衡蒸汽压
团结 信赖 创造 挑战
蒸发速率
在一定的温度下，每种液体或固体物质都具有特定的平衡蒸 气压。只有当环境中被蒸发物质的分压降低到了它的平衡 蒸气压以下时，才可能有物质的净蒸发。
这是1857年首先出Farady采用的最简单的制膜方法，现在巳获得广泛应用 。 近年来，该方法的改进主要集中在蒸发源上。 ❖ 为了抑制或避免薄膜原材料与蒸发加热皿发生化学反应，改用耐热陶瓷坩埚 ，如氮化硼(BN)坩埚； ❖ 为了蒸发低蒸气压物质，采用电子束加热源或激光加热源； ❖ 为了制备成分复杂或多层复合薄膜，发展了多源共蒸发或顺序蒸发法；
作为近似，可以利用物质在某一温度时的气化热ΔHe代替ΔH，从而得 到物质蒸气压的两种近似表达方式
团结 信赖 创造 挑战
物质的平衡蒸汽压
由于使用了近似条件ΔHe≈ΔH因而上式只是在某一温度区间才 是严格成 立的。要想更准确地描述物质平衡蒸气压随温度的变化情况，我们需 要代入实际的ΔH（T） 函数形式。
另外特点：分子的运动路径近似为直线，沉积几率接近100%。
团结 信赖 创造 挑战
ห้องสมุดไป่ตู้
蒸发法与溅射法的比较
物理气相沉积技术中最为基本的两种方法 就是蒸发法和溅射法。
在薄膜沉积技术发展的最初阶段，由 于蒸发法相对溅射法具有一些明显的优点 ，包括较高的沉积速度，相对较高的真空 度，以及由此导致的较高的薄膜质量等， 因此蒸发法受到了相对较大程度的重视。
团结 信赖 创造 挑战
真空蒸发的装置
真空蒸发装置主要由真空 室、蒸发源、基片、基片加 热器以及测量器构成。 真空室为蒸发过程提供必要 的真空环境； 蒸发源放置蒸发材料并对其 进行加热； 基片用于接收蒸发物质并在 其表面形成固态蒸发面膜。
团结 信赖 创造 挑战
真空蒸发过程
真空蒸发镀膜包括以下三个基本过程： (1)加热蒸发过程。
团结 信赖 创造 挑战
几种物质的饱和蒸气压
团结 信赖 创造 挑战
物质的平衡蒸汽压
克劳修斯-克拉伯龙（Clausius-Clapeylon） 方程指出，物质的平衡蒸气压（又叫饱和 蒸汽压）随温度的变化率可以定量地表达 为：
团结 信赖 创造 挑战
物质的平衡蒸汽压
由于在蒸发时，气相的体积显著大于相应 的固相或液相，因而近似地等于气相的体 积。运用理想气体的状态方程，则有
而氧化，甚至被烧毁；也可能由于空气分子的碰团撞阻结挡，信难赖以形创成均造匀连挑续战薄膜
饱和蒸汽压（又叫平衡蒸汽压）
各种固体或液体放入密闭的容器中，在任何 温度下都会蒸发，蒸发出来的蒸气形成蒸 气压。在一定温度下，单位时间内蒸发出 来的分子数同凝结在器壁和回到蒸发物质 的分子数相等时的蒸气压，叫做该物质在 此温度下的饱和蒸气压，此时蒸发物质表 面固相或液相和气相处于动态平衡，即到
(3)蒸发原子或分子在基片表面上的沉积过程。 蒸气在基片上先聚集成核，然后核生长，再形成连续薄膜。由于基片温度远远低于 蒸发源温度，因此，淀积物分子在基片表面将直接发生从气相到固相的相变过程 。
上述三个过程都必须在真空度较高的环境中进行。若真空度太低，蒸发物原子或分子 将与大量气体分子碰撞，使薄膜受到污染，甚至形成氧化物；或者蒸发源被加热
❖ 为了制备化合物薄膜或抑制薄膜成分对原材料团的偏结离，信出赖现了创反造应蒸挑发方战法
真空蒸发的特点
真空蒸发具有： 优点：设备比较简单，操作容易；薄膜纯度
高、质量好，厚度可比较准确控制；成膜 速率快、效率高，用掩膜可获得清晰图形 ；薄膜的生长机理比较简单等特点。 缺点：是不容易获得结晶结构较好的薄膜． 所形成的薄膜在基片上的附着力较小，工 艺重复性不够好等。
蒸发速率随温度的变化
将饱和蒸汽压随T的关系带入上式，可得蒸发速率随温度变 化的关系
对于金属，2.3B/T通常在20~30之间，
由此可见，在蒸发温度以上进行蒸发时，蒸发源温度的微小变化即可引 起蒸发速率发生很大变化。因此，在制膜过程中，要想控制蒸发速率。 必须精确控制蒸发源的温度，加热时应尽量避免产生过大的温度变化。
单位表面上物质的净蒸发速率应为
α蒸发系数，介于0~1之间。 Pe和Ph分别是该物质的平衡蒸气压和实 际情况下的分压。物质表面的质量蒸发速率为
团结 信赖 创造 挑战
蒸发速率
当α =1， Ph =0时，蒸发速率取得最大值 。
Pv=Pe 为饱和蒸汽压，M：摩尔质量 物质表面的质量蒸发速率为
团结 信赖 创造 挑战
团结 信赖 创造 挑战
团结 信赖 创造 挑战
§2.1 真空蒸发镀膜
真空蒸发镀膜(简称真空蒸镀)是在真空室中，加热蒸发容器中欲形成薄膜 的原材料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到固体(一般 为衬底或基片)表面，凝结形成固态薄膜的方法。
真空蒸镀法的主要物理过程是通过加热使蒸发材料变成气态，故该法又 称为热蒸发法。
团结 信赖 创造 挑战
薄膜制备方法概述
按成膜机理分类，薄膜的制备方法可大致分为物理方法和化学方法 两大类。 物理气相沉积（PVD）指的是利用某种物理的过程，如物质的热蒸 发或在受到粒子束轰击时物质表面原子的溅射等现象，实现物质从 源物质到薄膜的可控的原子转移过程。这种薄膜制备方法相对于化 学气相沉积（CVD）方法而言，具有以下几个特点： 1. 需要使用固态的或者熔化态的物质作为沉积过程的源物质； 2. 源物质要经过物理过程进入气相； 3. 需要相对较低的气体压力环境； 4. 在气相中及衬底表面并不发生化学反应。
由凝聚相转变为气相的相变过程。每种蒸发物质在不同温度时有不同的饱和蒸气压 ；蒸发化合物时，其组分之间发生反应，其中有些组分以气态或蒸气进入蒸发空 间。
(2)气化原子或分子在蒸发源与基片之间的输运。 这是粒子在环境气氛中的飞行过程。飞行过程中与真空室内残余气体分子发生碰撞 的次数，取决于蒸发原子的平均自由程，以及从蒸发源到基片之间的距离，这个 距离通常称为源一基距。
例如，对于液态下Al来说，其平衡蒸气压应满足的关系式为：
上式后两项一般均比较小。因而，在描述物质的平衡蒸气压随温度变化 的图中， lnP与1/T两者之间基本上呈现为一条直线。
团结 信赖 创造 挑战
物质的平衡蒸汽压
团结 信赖 创造 挑战
蒸发速率
在一定的温度下，每种液体或固体物质都具有特定的平衡蒸 气压。只有当环境中被蒸发物质的分压降低到了它的平衡 蒸气压以下时，才可能有物质的净蒸发。
这是1857年首先出Farady采用的最简单的制膜方法，现在巳获得广泛应用 。 近年来，该方法的改进主要集中在蒸发源上。 ❖ 为了抑制或避免薄膜原材料与蒸发加热皿发生化学反应，改用耐热陶瓷坩埚 ，如氮化硼(BN)坩埚； ❖ 为了蒸发低蒸气压物质，采用电子束加热源或激光加热源； ❖ 为了制备成分复杂或多层复合薄膜，发展了多源共蒸发或顺序蒸发法；
作为近似，可以利用物质在某一温度时的气化热ΔHe代替ΔH，从而得 到物质蒸气压的两种近似表达方式
团结 信赖 创造 挑战
物质的平衡蒸汽压
由于使用了近似条件ΔHe≈ΔH因而上式只是在某一温度区间才 是严格成 立的。要想更准确地描述物质平衡蒸气压随温度的变化情况，我们需 要代入实际的ΔH（T） 函数形式。
另外特点：分子的运动路径近似为直线，沉积几率接近100%。
团结 信赖 创造 挑战
ห้องสมุดไป่ตู้
蒸发法与溅射法的比较
物理气相沉积技术中最为基本的两种方法 就是蒸发法和溅射法。
在薄膜沉积技术发展的最初阶段，由 于蒸发法相对溅射法具有一些明显的优点 ，包括较高的沉积速度，相对较高的真空 度，以及由此导致的较高的薄膜质量等， 因此蒸发法受到了相对较大程度的重视。
团结 信赖 创造 挑战
真空蒸发的装置
真空蒸发装置主要由真空 室、蒸发源、基片、基片加 热器以及测量器构成。 真空室为蒸发过程提供必要 的真空环境； 蒸发源放置蒸发材料并对其 进行加热； 基片用于接收蒸发物质并在 其表面形成固态蒸发面膜。
团结 信赖 创造 挑战
真空蒸发过程
真空蒸发镀膜包括以下三个基本过程： (1)加热蒸发过程。
团结 信赖 创造 挑战
几种物质的饱和蒸气压
团结 信赖 创造 挑战
物质的平衡蒸汽压
克劳修斯-克拉伯龙（Clausius-Clapeylon） 方程指出，物质的平衡蒸气压（又叫饱和 蒸汽压）随温度的变化率可以定量地表达 为：
团结 信赖 创造 挑战
物质的平衡蒸汽压
由于在蒸发时，气相的体积显著大于相应 的固相或液相，因而近似地等于气相的体 积。运用理想气体的状态方程，则有
而氧化，甚至被烧毁；也可能由于空气分子的碰团撞阻结挡，信难赖以形创成均造匀连挑续战薄膜
饱和蒸汽压（又叫平衡蒸汽压）
各种固体或液体放入密闭的容器中，在任何 温度下都会蒸发，蒸发出来的蒸气形成蒸 气压。在一定温度下，单位时间内蒸发出 来的分子数同凝结在器壁和回到蒸发物质 的分子数相等时的蒸气压，叫做该物质在 此温度下的饱和蒸气压，此时蒸发物质表 面固相或液相和气相处于动态平衡，即到
(3)蒸发原子或分子在基片表面上的沉积过程。 蒸气在基片上先聚集成核，然后核生长，再形成连续薄膜。由于基片温度远远低于 蒸发源温度，因此，淀积物分子在基片表面将直接发生从气相到固相的相变过程 。
上述三个过程都必须在真空度较高的环境中进行。若真空度太低，蒸发物原子或分子 将与大量气体分子碰撞，使薄膜受到污染，甚至形成氧化物；或者蒸发源被加热
❖ 为了制备化合物薄膜或抑制薄膜成分对原材料团的偏结离，信出赖现了创反造应蒸挑发方战法
真空蒸发的特点
真空蒸发具有： 优点：设备比较简单，操作容易；薄膜纯度
高、质量好，厚度可比较准确控制；成膜 速率快、效率高，用掩膜可获得清晰图形 ；薄膜的生长机理比较简单等特点。 缺点：是不容易获得结晶结构较好的薄膜． 所形成的薄膜在基片上的附着力较小，工 艺重复性不够好等。
蒸发速率随温度的变化
将饱和蒸汽压随T的关系带入上式，可得蒸发速率随温度变 化的关系
对于金属，2.3B/T通常在20~30之间，
由此可见，在蒸发温度以上进行蒸发时，蒸发源温度的微小变化即可引 起蒸发速率发生很大变化。因此，在制膜过程中，要想控制蒸发速率。 必须精确控制蒸发源的温度，加热时应尽量避免产生过大的温度变化。
单位表面上物质的净蒸发速率应为
α蒸发系数，介于0~1之间。 Pe和Ph分别是该物质的平衡蒸气压和实 际情况下的分压。物质表面的质量蒸发速率为
团结 信赖 创造 挑战
蒸发速率
当α =1， Ph =0时，蒸发速率取得最大值 。
Pv=Pe 为饱和蒸汽压，M：摩尔质量 物质表面的质量蒸发速率为
团结 信赖 创造 挑战
团结 信赖 创造 挑战
团结 信赖 创造 挑战
§2.1 真空蒸发镀膜
真空蒸发镀膜(简称真空蒸镀)是在真空室中，加热蒸发容器中欲形成薄膜 的原材料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到固体(一般 为衬底或基片)表面，凝结形成固态薄膜的方法。
真空蒸镀法的主要物理过程是通过加热使蒸发材料变成气态，故该法又 称为热蒸发法。