中山大学高分子基础 第五章 习题讲解
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r' N COOH 1 2 1 N ' OH (1.1 0.099) 2 1.001
1 X n 1.001 2001 1 1 1.001 1
因此，产物聚合度为：
（2）可把第二步反应看作是以第一步产物为单体的AB型单体 的聚合，其功能基摩尔比r = 1，因此 1 Xn 1 p 第一步产物所带的末端羟基数=起始羟基数-已反应羟基数
两单体单元及其式量分别为：
因此：
Xn 2M n 32000 141.6 M1 M 2 112 114
根据：
1 r Xn 1 r 2rp
可求得 r = 0.992 注意r不用分数、也不用百分数表示
由于反应程度p=0.997<1，说明两种功能基都没有反应完， 因此末端基团中既含有羧基，也含有氨基，不能简单地认为 末端基团为过量的功能基，只有当量少功能基全部反应完， 即p=1时，末端功能基才是过量的功能基。 假设A为量少功能基，B为过量功能基，则 未反应的A功能基NA’ = NA(1-p)=rNB(1-p) 未反应的B功能基NB’=NB-NAp=NB-rNBp=NB(1-rp)
3.
由己二酸和己二胺合成聚酰胺-66，当反应程度为0.997时， 若得到的产物数均分子量为 16000 ，则起始的单体摩尔比 为多少？产物的端基是什么？
反应为混缩聚反应，当产物聚合度很大时，可忽略端基质量 对产物分子量的影响，则有：
Mn Xn Xn M1 M2 2 2
注意：
式中M1和M2分别为两种单体单元的式量，而非单体分子的 分子量
N
i
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（1）邻苯二甲酸酐、苯三酸和甘油的摩尔比为3:1:3 其中n-COOH = 2×3 + 3×1 = 9 mol n-OH = 3 × 3 = 9 mol
nCOOH nOH 99 18 f 2.57 2 n邻苯二甲酸酐 n苯三酸 n甘油 3 1 3 7
因此：
NA’/NB’ = r(1-p)/(1-rp)= 0.271
可发生凝胶化，Pc = 2/ f =2/2.5 = 0.80 注意：反应程度p用小数表示，不用分数、也不用百分数表示
2.
设1.1mol乙二醇和1.0mol对苯二甲酸反应直至全部羧基转 化为酯基，并将反应生成的水随即汽化除去。请写出反应 方程式，并计算所得产物的数均聚合度。若进一步升温反 应，并抽真空除去0.099mol乙二醇，试写出反应方程式， 并计算产物的数均聚合度。
可发生凝胶化，Pc = 2/ f =2/2.57 = 0.78
（2）邻苯二甲酸酐、苯三酸和甘油的摩尔比为1:1:2 其中n-COOH = 2×1 + 3×1 = 5 mol n-OH = 3 × 2 = 6 mol
f
2nCOOH 25 2.5 2 n邻苯二甲酸酐 n苯三酸 n甘油 1 1 2
N COOH 1 2 1 r N OH 1.1 2 1.1
代入得：
1 1 X n 1.1 21 1 1 1.1
第二步反应为第一步反应生成的低聚物所带末端羟基与末 端酯基之间的酯交换反应，小分子副产物为乙二醇，反应式为：
产物聚合度的计算可有两种方法：
（1）抽真空除去酯交换产物乙二醇，相当于反应原料中减少 乙二醇投料，相应地改变了功能基摩尔比：
第五章 习题讲解
1. 假设由邻苯二甲酸酐、苯三酸和甘油组成的聚合体系中， 三种单体的摩尔比分别为（1）3:1:3和（2）1:1:2. 请用 Carothers法分别预测该聚合体系的凝胶点。 Carothers法预测凝胶点： Pc = 2/f 只有当f > 2时才会产生凝胶化 f 可分两种具体情况来计算，假设体系含A、B两种功能基，其 数目分别为nA和nB : 当nA = nB时，所有A功能基和B功能基都能参与聚合反应，因 此f 等于体系中功能基总数相对于单体分子总数的平均值， 即：
注意： 反应分两步，两者反应机理不同，应体现在反应方程式上。 第一步反应为羧基和羟基之间的脱水缩合，小分子副产物 为水，体系中乙二醇过量，羧基全部转化为酯基，聚合物末端 基团为羟基，反应式为：
羧基全部转化为酯基，即羧基的反应程度P = 1，因此：
1 r Xn 1 r
羧基为量少功能基，因此：
因此当把第二步反应看作是以第一步产物为单体的聚合反应时， 产物聚合度：
1 1 Xn 100 1 p 1 0.99
注意此时的单体单元为： 式中n=10 就整个聚合反应而言，事实上的单体为对苯二甲酸和乙二醇， 因此须将以上求得的聚合度转化为以对苯二甲酸和乙二醇为单 体时产物的聚合度，最终的产物结构为： 式中n=10，m=100 因此Xn = 2mn+1= 2001
f
N f N
i i
i
(Ni：功能度为 fi 的单体分子数）
当nA≠nB时, 由于体系中多余的功能基并不会参与聚合反应， 实际上能参与聚合反应的功能基是量少功能基数目的两倍， 因此 ，f 等于量少的功能基总数乘以2再除以全部的单体分子 总数。假设nA < nB, 则:
f 2 N A f A
=1.1×2 -1.0×2=0.2mol
当把其中的一个末端羟基看作A功能基，则另一端的酯基视 为B功能基，由于B功能基也含有一个羟基，因此功能基的量 为: NA=NB=0.2/2=0.1 mol 而每生成1分子的乙二醇需反应1分子的A功能基和B功能基， 即已反应的NA=已反应的NB=N生成的乙二醇，因此反应程度: P=N生成的乙二醇/NA = 0.099/0.1 = 0.99
1 X n 1.001 2001 1 1 1.001 1
因此，产物聚合度为：
（2）可把第二步反应看作是以第一步产物为单体的AB型单体 的聚合，其功能基摩尔比r = 1，因此 1 Xn 1 p 第一步产物所带的末端羟基数=起始羟基数-已反应羟基数
两单体单元及其式量分别为：
因此：
Xn 2M n 32000 141.6 M1 M 2 112 114
根据：
1 r Xn 1 r 2rp
可求得 r = 0.992 注意r不用分数、也不用百分数表示
由于反应程度p=0.997<1，说明两种功能基都没有反应完， 因此末端基团中既含有羧基，也含有氨基，不能简单地认为 末端基团为过量的功能基，只有当量少功能基全部反应完， 即p=1时，末端功能基才是过量的功能基。 假设A为量少功能基，B为过量功能基，则 未反应的A功能基NA’ = NA(1-p)=rNB(1-p) 未反应的B功能基NB’=NB-NAp=NB-rNBp=NB(1-rp)
3.
由己二酸和己二胺合成聚酰胺-66，当反应程度为0.997时， 若得到的产物数均分子量为 16000 ，则起始的单体摩尔比 为多少？产物的端基是什么？
反应为混缩聚反应，当产物聚合度很大时，可忽略端基质量 对产物分子量的影响，则有：
Mn Xn Xn M1 M2 2 2
注意：
式中M1和M2分别为两种单体单元的式量，而非单体分子的 分子量
N
i
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（1）邻苯二甲酸酐、苯三酸和甘油的摩尔比为3:1:3 其中n-COOH = 2×3 + 3×1 = 9 mol n-OH = 3 × 3 = 9 mol
nCOOH nOH 99 18 f 2.57 2 n邻苯二甲酸酐 n苯三酸 n甘油 3 1 3 7
因此：
NA’/NB’ = r(1-p)/(1-rp)= 0.271
可发生凝胶化，Pc = 2/ f =2/2.5 = 0.80 注意：反应程度p用小数表示，不用分数、也不用百分数表示
2.
设1.1mol乙二醇和1.0mol对苯二甲酸反应直至全部羧基转 化为酯基，并将反应生成的水随即汽化除去。请写出反应 方程式，并计算所得产物的数均聚合度。若进一步升温反 应，并抽真空除去0.099mol乙二醇，试写出反应方程式， 并计算产物的数均聚合度。
可发生凝胶化，Pc = 2/ f =2/2.57 = 0.78
（2）邻苯二甲酸酐、苯三酸和甘油的摩尔比为1:1:2 其中n-COOH = 2×1 + 3×1 = 5 mol n-OH = 3 × 2 = 6 mol
f
2nCOOH 25 2.5 2 n邻苯二甲酸酐 n苯三酸 n甘油 1 1 2
N COOH 1 2 1 r N OH 1.1 2 1.1
代入得：
1 1 X n 1.1 21 1 1 1.1
第二步反应为第一步反应生成的低聚物所带末端羟基与末 端酯基之间的酯交换反应，小分子副产物为乙二醇，反应式为：
产物聚合度的计算可有两种方法：
（1）抽真空除去酯交换产物乙二醇，相当于反应原料中减少 乙二醇投料，相应地改变了功能基摩尔比：
第五章 习题讲解
1. 假设由邻苯二甲酸酐、苯三酸和甘油组成的聚合体系中， 三种单体的摩尔比分别为（1）3:1:3和（2）1:1:2. 请用 Carothers法分别预测该聚合体系的凝胶点。 Carothers法预测凝胶点： Pc = 2/f 只有当f > 2时才会产生凝胶化 f 可分两种具体情况来计算，假设体系含A、B两种功能基，其 数目分别为nA和nB : 当nA = nB时，所有A功能基和B功能基都能参与聚合反应，因 此f 等于体系中功能基总数相对于单体分子总数的平均值， 即：
注意： 反应分两步，两者反应机理不同，应体现在反应方程式上。 第一步反应为羧基和羟基之间的脱水缩合，小分子副产物 为水，体系中乙二醇过量，羧基全部转化为酯基，聚合物末端 基团为羟基，反应式为：
羧基全部转化为酯基，即羧基的反应程度P = 1，因此：
1 r Xn 1 r
羧基为量少功能基，因此：
因此当把第二步反应看作是以第一步产物为单体的聚合反应时， 产物聚合度：
1 1 Xn 100 1 p 1 0.99
注意此时的单体单元为： 式中n=10 就整个聚合反应而言，事实上的单体为对苯二甲酸和乙二醇， 因此须将以上求得的聚合度转化为以对苯二甲酸和乙二醇为单 体时产物的聚合度，最终的产物结构为： 式中n=10，m=100 因此Xn = 2mn+1= 2001
f
N f N
i i
i
(Ni：功能度为 fi 的单体分子数）
当nA≠nB时, 由于体系中多余的功能基并不会参与聚合反应， 实际上能参与聚合反应的功能基是量少功能基数目的两倍， 因此 ，f 等于量少的功能基总数乘以2再除以全部的单体分子 总数。假设nA < nB, 则:
f 2 N A f A
=1.1×2 -1.0×2=0.2mol
当把其中的一个末端羟基看作A功能基，则另一端的酯基视 为B功能基，由于B功能基也含有一个羟基，因此功能基的量 为: NA=NB=0.2/2=0.1 mol 而每生成1分子的乙二醇需反应1分子的A功能基和B功能基， 即已反应的NA=已反应的NB=N生成的乙二醇，因此反应程度: P=N生成的乙二醇/NA = 0.099/0.1 = 0.99