16 周环反应问题参考答案

问题1 (Z,E)-1,3环辛二烯在加热时发生电环化反应，正反应生成的四元环张力大，但反应仍能进行，试解释原因。

顺旋

80

℃

讨论：(Z,E)-1,3环辛二烯在加热时发生电环化反应，表面上看，正反应生成的四元环张力大，逆向开环反应更容易进行，其实不然。因为加热开环只有顺旋是对称性允许，顺旋开环形成的共轭双键是E 、Z 型，能量高，不稳定，因此在基态情况下，主要得到关环产物。光照情况下，分子处于激发态，对旋开环允许，反应得到较稳定的(Z,Z)-1,3环辛二烯。

顺旋

(Z,E)-1,3环辛二烯

对旋

(Z,Z)-1,3环辛二烯

问题2 简单的烯烃在加热时不能生成环丁烷衍生物，复杂的烯烃在加热时能否生成环丁烷衍生物？其反应机理是否都相同？

讨论：简单的烯烃在加热时不能生成环丁烷衍生物，复杂的烯烃在加热时却有可能生成环丁烷衍生物，但反应机理不是协同反应。如丙烯腈容易二聚生成顺-和反-1,2-二氰基环丁烷，多氟烯烃在比较温和的条件下就能起环加成反应，但这些反应已证明不是协同反应。

H 2C CHCN

2

+F 2C CCl 2

2Cl 2

Cl 2F 2F 2

问题3 1,3-偶极化合物具有一个三原子四电子的π体系，它与烯丙基负离子具有类似的分子轨道，它的HOMO 的对称性和普通的双烯相同，因此，1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元杂环的环加成反应和Diels-Alder 反应十分类似。试分析下列化合物的1,3-偶极体和亲偶极体各是什么？

O

N R'R 6H 5N R'

R R'''N

N R'R 6H 5S N R'

R S R''(1)

(2)(3)(4)

讨论：

上述化合物的1,3-偶极体均为

亲偶极体分别为： (1)

(2)(3)(4)C 6H 5CHO R''C C R"'C 6

H 5N O S C S

问题4 5-氘代-5-甲基环戊二烯在加热条件下可以得到几个异构体？指出得到这些异构体的反应途径，写出这些异构体的名称。

讨论：可以得到四个异构体。产生这些异构体的反应途径如下：

H 3

D[1,5]σ同面迁移

Δ

D[1,5]σ同面迁移

Δ

D[1,5]σ同面迁移

Δ

D[1,5]σ同面迁移

Δ

1

2

34

四个异构体的名称如下：

1. (S)-5-氘代—1-甲基环戊二烯

2. (S)-5-氘代—2-甲基环戊二烯

2. (R)-5-氘代—2-甲基环戊二烯 4. (R)-5-氘代—1-甲基环戊二烯

R

C N H C R'_+

问题5 试写出下面反应的机理，并指出其中哪一步为[3,3]σ迁移反应？ NHNH 3

+CH 3CCH 3O

H +N CH 3

讨论：反应机理如下面图示，其中波线部分为[3,3]σ迁移反应。

NH

2O C CH 3

CH 3NH

NH 2+C(CH 3)2

O -H +转移

NH N H C(CH 3)2OH 互变异构

3N H

H 3C CH 3

N H

H 2C NH

H 2C CH 3H +

3

N H 2NH 2H 2C CH 333N H CH 3