芳烃芳香性剖析
合集下载
第五章 芳烃 芳香性
第五章 芳烃 芳香性(一) 出分子式为C 9H 12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。
解：C H 2C H 2C H 3C H (C H 3)2C H 3C 2H 5C H 3C 2H 5正丙苯异丙苯邻甲基乙苯间甲基乙苯C H 3C 2H 5C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3对甲基乙苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯(二) 命名下列化合物： (1) CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH3(2)C H 2C =CC H 3HH(3)N O2C l C H 3(4) C H3C H3(5) Cl COOH (6)CH 3(7)CH 3NH 2Cl(8)O HC H 3C O C H3(9)O HS O 3H S O 3HB r解：(1) 3-对甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯(4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (6) 1-甲基蒽(7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基-4羟基苯乙酮 (9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸(三) 完成下列各反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
(1) + C l C H 2C H (C H 3)C H 2C H 3C C H 3C H 3C H 2C H 3A l C l 3(2) + C H 2C l 2A l C l 3(过量)C H 2(3) H N O 3H 2S O 4N O 2N O 2+(主要产物)(4) H N O 3 , H 2S O 40 CoO 2N(5) B F 3O H+(6) A l C l 3C H 2C H 2O+C H 2C H 2O H (7) C H 2O , H C l Z n C l 2C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2C l (8)(1) K M n O 4(2) H 3O +C H 2C H 2C H 2C H 3C O O H(9)C2H5BrAlCl3C(CH3)3(CH3)2C=CH2HFC(CH3)3C2H5K2Cr2O7H2SO4(CH3)3C COOH(10)O3ZnH3O+CH=CH2OOCH2OCH CHO+CH2O (11)CH3COClAlCl32H2PtCOCH3(12)Al Cl3CH2CH2CClO O(13)HFCH2CH2C(CH3)2OH(14) OOOA l C l3+(A)C(C H2)2C O O HOZ n-H gH C l(B)C H2(C H2)2C O O H(15) F CH2Cl CH2FAl Cl3+(16)CH2CH3CH=CH2NBS,光CCl4KOH∆CHCH3BrC H C H2B rB rB r2C C l4(四) 用化学方法区别下列各组化合物：(1) 环己烷、环己烯和苯(2) 苯和1,3,5-己三烯解：(1) 环己烷环己烯苯B r2C C l4B r2/F e∆退色xx退色x(2)苯1,3,5-己三烯K M n O4退色x(五) 写出下列各反应的机理：(1) SO3H+H3O++H2SO4+H2O∆解：SO3HSO3HH+H+-H+,-SO3(2) C 6H 6 + C 6H 5C H 2O H + H 2S O 4(C 6H 5)2C H 2 + H 3O + + H S O 4-解：C 6H 5C H 2O H H+-H 2O -H +C 6H 5C H 2O H 2C 6H 5C H 2C 6H 6C 6H 5C H 2H +C 6H 5C H 2C 6H 6(箭头所指方向为电子云流动的方向!) (3) H 2S O 4C =C H 2C H 3C 6H 5C C H 2C C H 3C H 3C H 3C 6H 5 解：(箭头所指方向为电子云流动的方向!)C =C H 2C H 3C 6H 5H+C 6H 5C C H 3C H 3C H 2=C (C H 3)P h C C H 3C H 3C H 2C P h C H 3CC H 2C C H 3C H 3C H 3C 6H 5-H +C C H 2C C H 3C H 3C 6H 5H C H 3+ (4) C H 3CC l O A l C l 3C H 3C O + A l C l 4- C H 3C OH C C H 3O+- H +C C H 3O + (六) 己知硝基苯(Ph —NO 2)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，—NO 2是第二类定位基。
第十二讲 第五章 芳烃 芳香性(3)
α-萘乙酸 萘乙酸
萘乙酸简称NAA：无色针状或粉末状晶体，m.p. 134. 5~135. 3℃， α-萘乙酸简称 萘乙酸简称 ：无色针状或粉末状晶体， ℃ 难溶于冷水，易溶于热水、乙醇和乙酸等。是一种植物生长激素， 难溶于冷水，易溶于热水、乙醇和乙酸等。是一种植物生长激素，能促进 植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害。 植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害。 （b）氧化反应 ） ① 在较温和的条件下氧化得醌，产率较低。例如： 在较温和的条件下氧化得醌，产率较低。例如：
80oC, 96%
SO3H + H2 O
SO3H
速度控制产物
H2SO4
第 十 二 讲
H2SO4 165oC 165oC, 85%
+ H2O
热力学控制 （平衡控制）产物 平衡控制）
位虽然活泼， α-位虽然活泼，但磺基的体积较大，由于与 8 位氢原子的空间位阻作 位虽然活泼 但磺基的体积较大， 萘磺酸的稳定性较差， 用，α-萘磺酸的稳定性较差，温度高是更为显著。 萘磺酸的稳定性较差 温度高是更为显著。
NO2 HNO3 H2SO4 NO2 NO2 NO2 NO2
COOH
Cl2 Fe
Cl COOH
COOH
Cl
NO2 SO3H HNO3
H2SO4
SO3H
+
SO3H NO2
第 十 二 讲
萘环二元取代反应比苯化复杂得多，上述规则只是一般情况， 萘环二元取代反应比苯化复杂得多，上述规则只是一般情况，有些反 应并不遵循上述规则。例如， 取代萘的磺化和 取代萘的磺化和Friedel-Crafts酰基化反应： 酰基化反应： 应并不遵循上述规则。例如，2-取代萘的磺化和 酰基化反应
5第五章 芳烃 芳香性
O CH3CH2CH2C Cl AlCl3
O CCH2CH2CH3 Zn—Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
5、氯甲基化反应 、
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳 作用， 在无水 作用 环上氢原子被氯甲基（ 环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 ） 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
FeCl3 25 0 C
Cl
卤素活性： 卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 芳烃活性：烷基苯>苯 卤代苯 芳烃活性：烷基苯 苯>卤代苯
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
硝化反应机理
O2N OH
简并轨道
6 p 6个p轨道
三、共振论对苯分子结构的解释
Kekulé 结构式 结构式:
O CCH2CH2CH3 Zn—Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
5、氯甲基化反应 、
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳 作用， 在无水 作用 环上氢原子被氯甲基（ 环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 ） 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
FeCl3 25 0 C
Cl
卤素活性： 卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 芳烃活性：烷基苯>苯 卤代苯 芳烃活性：烷基苯 苯>卤代苯
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
硝化反应机理
O2N OH
简并轨道
6 p 6个p轨道
三、共振论对苯分子结构的解释
Kekulé 结构式 结构式:
有机化学-芳烃(全面剖析)
苯的氢化热预计： 120 * 3 = 360 kJ/mol 苯的氢化热实测： 208 kJ/mol 离域能(或共轭能) ：360 - 208 = 152 kJ/mol
五、苯的共振式和共振论的简介 基本要点： 1．当一个分子、离子或游离基按照理论可以写出两 个以上经典结构式时，这些经典结构式构成了一个 共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。
H H H
H
闭 合 H共 轭 体 系 H
三、苯的分子轨道模型
y6=0.408(-f1+f2-f3+f4-f5+f6) y5=0.289(-2f1+f2+f3-2f4+φ5+f6) y4=0.500(f2-f3+f5-f6)
反键轨道
成键轨道
y3=0.500(f2+f3-f5-f6) y2=0.289(2f1+f2-f3-2f4-f5+f6) y1=0.408(f1+f2+f3+f4+f5+f6)
SO3H
﹢ + H3O
+ H2O ……④
4. 傅瑞德—克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应
包括 烷基化—— 被 -R 取代 O 酰基化—— 被 R-C- 取代 催化剂：AlCl3 、 FeCl3 、BF3等路易斯酸 烷基化试剂：卤代烷、烯、醇等
C2H5
① 烷基化反应
+ C2H5Br
AlCl3
甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基.
CH2Cl
CH2OH
苄氯(氯化苄)
苄醇(苯甲醇)
5. 苯的衍生物命名 a. -NO2 、-NO、-X 与苯相连时，苯作母体
化工芳烃芳香性PPT课件
第14页/共59页
五、芳烃的化学性质
1、亲电取代反应
(1) 卤代
+ Cl2
FeCl3
55～60℃
Cl + HCl
Cl + Cl2
FeCl3
55～60℃
Cl
Cl Cl
+
Cl
50%
45%
第15页/共59页
+ Br2
FeBr3
55～60℃
Br + HBr
CH3 + Cl2
FeCl3
25℃
CH3
Cl
+
CH3
CH CH2
苯乙烯
CH2 CH CH2
3-苯基丙烯
第10页/共59页
苯基：苯分子去掉一个氢原子得到的基团。以ph－表示。
CH3
2
1
苯基
2-甲苯基 邻甲苯基
CH3
3
2 CH3
1
2,3-二甲苯基
CH2
苯甲基 苄基
第11页/共59页
★ 苯的衍生物的命名： 苯环上有多个不同官能团取代基时，选处于优先次序的官能团为母体，其它官 能团作为取代基。官能团优先次序：
比苯容易
NO2
6% 比苯难 93% 0.3%
第34页/共59页
① 第一类定位基 （邻、对位定位基）：使苯环活化(卤素例外)。
-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R, -X
② 第二类定位基 （间位定位基）：使苯环钝化。 -NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3，-COOH， -COOCH3，-CONH2
就具有芳香性。
第6页/共59页
三、 单环芳烃的同分异构和命名
五、芳烃的化学性质
1、亲电取代反应
(1) 卤代
+ Cl2
FeCl3
55～60℃
Cl + HCl
Cl + Cl2
FeCl3
55～60℃
Cl
Cl Cl
+
Cl
50%
45%
第15页/共59页
+ Br2
FeBr3
55～60℃
Br + HBr
CH3 + Cl2
FeCl3
25℃
CH3
Cl
+
CH3
CH CH2
苯乙烯
CH2 CH CH2
3-苯基丙烯
第10页/共59页
苯基：苯分子去掉一个氢原子得到的基团。以ph－表示。
CH3
2
1
苯基
2-甲苯基 邻甲苯基
CH3
3
2 CH3
1
2,3-二甲苯基
CH2
苯甲基 苄基
第11页/共59页
★ 苯的衍生物的命名： 苯环上有多个不同官能团取代基时，选处于优先次序的官能团为母体，其它官 能团作为取代基。官能团优先次序：
比苯容易
NO2
6% 比苯难 93% 0.3%
第34页/共59页
① 第一类定位基 （邻、对位定位基）：使苯环活化(卤素例外)。
-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R, -X
② 第二类定位基 （间位定位基）：使苯环钝化。 -NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3，-COOH， -COOCH3，-CONH2
就具有芳香性。
第6页/共59页
三、 单环芳烃的同分异构和命名
芳香烃结构及芳香性
非键轨道参与环状共轭
芳香烃结构与芳香性(休克尔规则的理论解释）
反键
反键
成键 环戊二烯负离子
成键 环庚三烯负离子
§5
杂环芳烃
N
S
O
N
吡咯
噻吩
呋喃
吡啶
孤对电子参与共轭 π电子数为4n+2，接近平面，有芳性
§6
稠环芳烃
萘
蒽
菲
奥
结构特征：总π电子数为4n+2，平面，环状。
芳香烃结构与芳香性
平面
环状共轭
4n + 2
芳香烃结构，芳香性
反芳香性的判断
平面 环状共轭 4n 反芳香性，稳定性比同 类开链烃小
+ +
>
>
非芳香性的判断
不共平面或电子数为奇数 环状共轭 非芳香性，稳定性与同类开链烃类似
C6H6
肉桂香成分
描述并不准确，有很多例外。
HO
+ 3 H2
N
N N
吡 啶 有芳香性 奇臭无比
4-松油醇
无芳香性 茶树香油
反应条件只需要 Na + C2H5OH
§2
近代芳香理论
* 芳香烃有环状结构，芳环主体是平面的
* π 电子形成环状共轭体系
* 环上的每一个原子必须是SP2（或SP)杂化
* 参与共轭的π 电子数为4n+2 * 体系能量特别低
* 能检测到反磁环流
苯在外加磁场作用下的感应磁场
芳香烃结构与芳香性
§3 轮烯
环丁二烯
平面、环状共轭 π电子数为4n 反芳香性
环己三烯
平面、环状共轭 π电子数为4n+2 芳香性
芳香烃结构与芳香性(休克尔规则的理论解释）
反键
反键
成键 环戊二烯负离子
成键 环庚三烯负离子
§5
杂环芳烃
N
S
O
N
吡咯
噻吩
呋喃
吡啶
孤对电子参与共轭 π电子数为4n+2，接近平面，有芳性
§6
稠环芳烃
萘
蒽
菲
奥
结构特征：总π电子数为4n+2，平面，环状。
芳香烃结构与芳香性
平面
环状共轭
4n + 2
芳香烃结构，芳香性
反芳香性的判断
平面 环状共轭 4n 反芳香性，稳定性比同 类开链烃小
+ +
>
>
非芳香性的判断
不共平面或电子数为奇数 环状共轭 非芳香性，稳定性与同类开链烃类似
C6H6
肉桂香成分
描述并不准确，有很多例外。
HO
+ 3 H2
N
N N
吡 啶 有芳香性 奇臭无比
4-松油醇
无芳香性 茶树香油
反应条件只需要 Na + C2H5OH
§2
近代芳香理论
* 芳香烃有环状结构，芳环主体是平面的
* π 电子形成环状共轭体系
* 环上的每一个原子必须是SP2（或SP)杂化
* 参与共轭的π 电子数为4n+2 * 体系能量特别低
* 能检测到反磁环流
苯在外加磁场作用下的感应磁场
芳香烃结构与芳香性
§3 轮烯
环丁二烯
平面、环状共轭 π电子数为4n 反芳香性
环己三烯
平面、环状共轭 π电子数为4n+2 芳香性
有机B第五章 芳烃 芳香性ppt课件
反应过程中 有少量二卤 代苯生成。
C l C l 2 F e C l 3
C l C l
C l
C l
+
C l 3 9 % 5 5 %
+
C l 6 %
C H 3 B r 2 F e C l 5 ℃ 3 2
C H 3 B r
C H 3
C H 3
+
3 2 . 9 % B r 6 5 . 8 %
+
B r 1 . 3 %
有机B第五章 芳 烃 芳香性
第五章 芳烃
5.1 芳香烃的分类 5.2 单环芳烃 5.3 稠环芳香烃 5.4 非苯芳香烃
5.1 芳香烃分类
苯是最简单的芳香烃，按照分子中是否含有苯环
和所含苯环的数目、连接方式的不同，芳香烃可
分为以下几类：
5.2 单环芳香烃
5.2.1 苯的结构
苯的Kekul结构
A C ll 3
HC l +
Z n H g H C l 7 3 %
C H C H C H H C C H C H 2 2 3 3 3 C H C H C H + 3 2 2 C l A C ll 3
+
6 2 % ～ 3 6 %
HC l + 6 4 % ～ 6 8 %
1）付氏烷基化反应
芳烃与卤代烷等烷基化试剂在无水AlCl3的催化下反应，生成 烷基取代的芳烃，这个反应叫付瑞德尔－克拉夫茨 （Friedel－Crafts)烷基化反应，简称付－克烷基化反应。
磺化反应不同于硝化反应。磺化反应是可逆反应，而且温 度对反应产物的影响很大。
S O H 3
H S O 浓 + 2 4
H O + 2
05第五章芳烃芳香性4 共101页
53% 79%
43% 13%
烷基苯比苯易于磺化，生成邻对位取 代物。
磺基有较大体积，容易受到邻位取代
基的空间阻碍，较高温度达平衡时，没有 空间阻碍的对位异构成为主要产物。
磺化反应的应用
1.磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶
解度。 2.帮助定位。
CH 3
CH 3
X
CH 3
H2SO4
CH 3
X2/Fe
N2O +H2O
硝基苯
在较高温度，硝基苯继续反应，主 要生成间硝基苯。
NO2+HN3(O浓浓 1H02SOC0O4
）
NO2 NO2+H2O
烷基苯反应比苯容易，主要生成邻 和对取代物。
CH3 +HN3O(浓浓 3H02OSCO4
）
CH3
CH3
NO2 + +H2O
NO2
(c) 磺化 (sulfonation)
链增长：
CH3 + Cl
CH2 + HCl
CH2
CH2Cl
+ Cl2
+ Cl
.......
CH2 与 C H 2 C HC H 2 相似， 比烷基自由基稳定。
当苯环上连接的烷基较长时，卤化反应 仍主要在α位，因为苄基型自由基比较稳 定。
O OO
C H 2 C H 3+
NB rP h C O O C P h O C C l4 ,8 0 ° C
第二步： 极化了的溴进攻苯环
B r + B rB rF e B r 3 慢 H + B rF e B r 3
生成苯碳正离子中间体。此步骤是决 定反应速率的一步。
芳烃芳香性
CH3
Cl
甲苯
(toluene)
氯苯
(chlorobenzene)
CH3
异丙苯
C H C H 3 (isopropyl-
benzene)
NO2
硝基苯
• 当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取
代基位次或取代基间的相对位置。
①用阿拉伯数字表明相对位置
②仅有两个取代基，也常用邻、间、对
或 o– : ortho-; m– : meta-; p– : para-
反应机理:
第一步 碳正离子的生成：
C H 3
C H 3
C H C l+ A lC l3
C H + C lA lC l3
C H 3
C H 3
第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，
形成 新的C－C 键:
H +
CH3 CH
慢
CH3
CHCH3 H
CH3
决定反应速率的一步
第三步 失去质子，生成烷基苯：
C H 3 C H H C H + 3C l A lC l3快
2 Cl
链增长： CH3
CH2
+ Cl
+ HCl
CH2
CH2Cl
+ Cl2
+ Cl
.......
CH2 与 C H 2 C HC H 2 相似， 比烷基自由基稳定。
当苯环上连接的烷基较长时，卤化反应 仍主要在α位，因为苄基型自由基比较稳 定。
O OO
C H 2 C H 3+
NB rP h C O O C P h O C C l4 ,8 0 ° C
第五章 芳烃 芳香性
第5章芳烃芳香性.
甲苯
异丙苯
2
5.1.2 苯的多元取代物 • 苯为母体，标出取代基的位置
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯
3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
均苯四甲酸二酐
38
(3) 聚合反应
CH CH2 n
过氧化苯甲酰 。 C
80 90
CH CH2
n 聚苯乙烯
39
5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则 5.5.1 两类定位基
• 根据大量实验结果，把取代基分成两类： 与苯环直接相连的原子上 具有单键或带负电荷
具有重键或带正电荷
40
间位致钝基
（苯） 邻对位致钝基
18
CH3 +
CH3
Br
② 硝化 A 苯硝化
NO2 H2SO4 + HNO3 50-60℃ 混酸 H2SO4 + HO—NO2 .. H O NO2 H .. H O NO2 + H + H2SO4 NO2 + E H3O + HSO4
-
HSO4-
• 只用浓硝酸，不用浓硫酸，反应速度将慢很多
19
B 硝基苯继续硝化，比苯难，间位产物为主
• 物理方法测定，6个C和6个H共平面，
• C-C < 键长< C=C
8
5.2.1 价键理论 • C ：SP2 • 六个轨道形成
6 6
，键长平均化
=>
第五章 芳烃 芳香性
——制备芳香酮(P.159)
酰化能力的强弱次序是：酰卤 > 酸酐 > 酸 环上连有-NO2,-SO3H,-COR,-CN等强吸电子基时，一般不反应
AlCl3的用量:
(1) 用酰氯时，>1equiv; (2) 用酸酐时，>2 equiv
烷基化反应可逆，酰基化反应不可逆
消耗1eqv. AlCl3
R CH3
Ph R Ph X Ph NO2
Ph：苯基（phenyl) 烷基苯
X
甲苯
Br
异丙苯
Cl NO2
卤代苯
溴苯
氯苯
硝基苯
② 苯环为取代基
2－苯基庚烷
③多取代苯的命名(P.196)
3
2
OH
1
H2N
4
COOH
2－羟基－4－氨基苯甲酸
2 苯的结构
平面共轭闭合大π 键
苯的共振结构式
贡献大
主要
③ a 位有吸电子基——异环取代
W E
W
W
E +
E
钝化的环
例：
NO2 HNO3 H2SO4 + NO2 NO2 NO2
NO2
产率
13%
45%
④ b 位有吸电子基——异环取代
E
W
W
W +
E
E
① >③ >④ >② >⑤
（4）①对二甲苯 ②对苯二甲酸 ③甲苯 ④对甲基苯甲酸 ⑤间二甲苯 ⑤ >① >③ >④ >②
(4)取代基的定位作用在合成上的应用
例 1：
Br 或 NO2 NO2 Br
酰化能力的强弱次序是：酰卤 > 酸酐 > 酸 环上连有-NO2,-SO3H,-COR,-CN等强吸电子基时，一般不反应
AlCl3的用量:
(1) 用酰氯时，>1equiv; (2) 用酸酐时，>2 equiv
烷基化反应可逆，酰基化反应不可逆
消耗1eqv. AlCl3
R CH3
Ph R Ph X Ph NO2
Ph：苯基（phenyl) 烷基苯
X
甲苯
Br
异丙苯
Cl NO2
卤代苯
溴苯
氯苯
硝基苯
② 苯环为取代基
2－苯基庚烷
③多取代苯的命名(P.196)
3
2
OH
1
H2N
4
COOH
2－羟基－4－氨基苯甲酸
2 苯的结构
平面共轭闭合大π 键
苯的共振结构式
贡献大
主要
③ a 位有吸电子基——异环取代
W E
W
W
E +
E
钝化的环
例：
NO2 HNO3 H2SO4 + NO2 NO2 NO2
NO2
产率
13%
45%
④ b 位有吸电子基——异环取代
E
W
W
W +
E
E
① >③ >④ >② >⑤
（4）①对二甲苯 ②对苯二甲酸 ③甲苯 ④对甲基苯甲酸 ⑤间二甲苯 ⑤ >① >③ >④ >②
(4)取代基的定位作用在合成上的应用
例 1：
Br 或 NO2 NO2 Br
有机化学第五章芳烃芳香性
芳烃与混酸作用，芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃。
硝化反应
硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） 底物活性：烷基苯>苯>硝基苯
硝化反应机理
硝化反应
(c) 磺化反应
Sulfonation
芳烃与浓H2SO4作用，芳环上H原子被磺(酸)基-SO3H取代生成芳磺酸。
a. 磺化剂： 浓H2SO4 或 发烟H2SO4 b. 底物活性：烷基苯>苯>苯磺酸
氯苯的亲电取代定位分析
稳定 稳定
硝基苯的亲电取代定位分析
极不稳定 极不稳定
小结
决定性的极限结构
决定性的极限结构
Z供电，亲电试剂进攻邻对位有利 Z吸电，进攻邻对位不利
(2) 空间效应
空间效应越大，邻位异构体越少
R
p-
m-
CH3
58.4
37.2
4.4
CH2CH3
45
48.5
6.5
CH(CH3)2
磺化反应机理
机理：
取代反应的位置
磺化反应可逆
磺化反应是可逆的：强酸利于磺化，热的稀酸水溶液利于脱磺酸基。
(d). Friedel-Crafts 反应 在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应。 a. 常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4) b. 常用烷基化剂：卤代烃、烯烃(醇) c. 常用酰基化剂：酰卤、酸酐(酸)
烷基化反应可以通过醇或烯烃生成碳正离子，发生烷基化反应。
Friedel-Crafts酰基化反应
酰基化不可逆，产物单一。
AlCl3用量: 用酰氯时，用量 > 1 eqv. 用酸酐时，用量 > 2 eqv.
第5章 芳烃 芳香性
芳香性的概念和芳香化合物的定义
第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。
芳香性的概念
1. C/H的比例高，即不饱和度比较高； 2. 具有平面和接近平面的环状结构； 3. 键长接近平均化； C6H6
芳环亲电取代反应历程: (1) 亲电试剂E+进攻苯环，并很快和苯环的电子形成 络合物 (2) 络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个碳原 子直接连接，形成络合物
H + E 快 E 慢 E
络合物
H E H E
络合物
H E
C: sp2 → sp3
H E Nu
H E Nu
E
Nu
Br + Br2 H = -45.14 kJ/mol H = 8.36 kJ/mol
Michael Faraday 1791-1867
Kekulé 1829-1896
5.2 苯的结构 历史上苯的表达方式
凯库勒式
双环结构式 杜瓦苯
棱形结构式 棱晶烷
向心结构式
对位键结构式
余价结构式
5.2 苯的结构
1. 按凯库勒式：苯分子中有交替的碳碳单键和双键，而单键和 双键的键长是不等的，苯应该是一个不规则的六边形结构。 实际上：苯分子中C－C键的键长完全相等，均为0.139nm， 即比一般的碳碳单键短，比一般的碳碳双键长一些。 却不发生加成； 而发生取代。
或 (RCO)2O
O R C Cl + AlCl3 R C O + AlCl4 O H + R C O COR -H R
讨
芳香烃结构及芳香性
4n+2（n为整数），则该化合物具有芳香性。这是因为这种电子排布方式能够使分子 保持稳定，并具有特殊的化学性质。
芳香性与非芳香性
总结词
芳香性化合物和非芳香性化合物的结构特征 和性质存在显著差异。芳香性化合物具有特 殊的稳定性、反应性和电子云分布，而非芳 香性化合物则不具备这些特性。
详细描述
芳香性化合物和非芳香性化合物的结构特征 和性质存在显著差异。芳香性化合物具有特 殊的稳定性，其分子中的π电子可以自由移动， 形成大π键，使得分子更加稳定。此外，芳香 性化合物在化学反应中表现出特殊的反应性， 如亲电取代反应、加成反应等。而非芳香性
芳香烃的核心结构是苯环 ，由六个碳原子以sp²杂 化形成的闭合环。
取代基
苯环上可以连接不同的取 代基，如烷基、卤素、羟 基等。
键长和键角
苯环上的碳碳键长和键角 相对固定，分别为1.40埃 和120°。
芳香烃的来源
天然来源
一些芳香烃如苯、甲苯等存在于天然物质中，如石油、煤焦 油等。
合成来源
许多芳香烃是通过化学合成方法制备的，如通过烷基化、酰 化等反应合成。
05 芳香烃的应用
工业应用
燃料添加剂
芳香烃可作为燃料添加剂， 提高燃料的燃烧效率，减 少污染物排放。
高分子材料
芳香烃是合成高分子材料 如聚乙烯、聚丙烯等的单 体，广泛应用于塑料、合 成纤维等领域。
橡胶工业
芳香烃可用于合成橡胶， 如丁苯橡胶、丁腈橡胶等， 提高橡胶的性能。
医药应用
药物合成
芳香烃在药物合成中具有重要作用，可用于合成 多种药物，如抗生素、镇痛药等。
苯的衍生物
总结词
苯的衍生物是指分子中苯环被其他基团取代或苯环上增加其他环系的化合物，其结构特点是具有更复 杂的分子结构。
芳香性与非芳香性
总结词
芳香性化合物和非芳香性化合物的结构特征 和性质存在显著差异。芳香性化合物具有特 殊的稳定性、反应性和电子云分布，而非芳 香性化合物则不具备这些特性。
详细描述
芳香性化合物和非芳香性化合物的结构特征 和性质存在显著差异。芳香性化合物具有特 殊的稳定性，其分子中的π电子可以自由移动， 形成大π键，使得分子更加稳定。此外，芳香 性化合物在化学反应中表现出特殊的反应性， 如亲电取代反应、加成反应等。而非芳香性
芳香烃的核心结构是苯环 ，由六个碳原子以sp²杂 化形成的闭合环。
取代基
苯环上可以连接不同的取 代基，如烷基、卤素、羟 基等。
键长和键角
苯环上的碳碳键长和键角 相对固定，分别为1.40埃 和120°。
芳香烃的来源
天然来源
一些芳香烃如苯、甲苯等存在于天然物质中，如石油、煤焦 油等。
合成来源
许多芳香烃是通过化学合成方法制备的，如通过烷基化、酰 化等反应合成。
05 芳香烃的应用
工业应用
燃料添加剂
芳香烃可作为燃料添加剂， 提高燃料的燃烧效率，减 少污染物排放。
高分子材料
芳香烃是合成高分子材料 如聚乙烯、聚丙烯等的单 体，广泛应用于塑料、合 成纤维等领域。
橡胶工业
芳香烃可用于合成橡胶， 如丁苯橡胶、丁腈橡胶等， 提高橡胶的性能。
医药应用
药物合成
芳香烃在药物合成中具有重要作用，可用于合成 多种药物，如抗生素、镇痛药等。
苯的衍生物
总结词
苯的衍生物是指分子中苯环被其他基团取代或苯环上增加其他环系的化合物，其结构特点是具有更复 杂的分子结构。
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性汇总
COOR > OH > Cl >
COCl > C C
CONH2 > >
NH2 > NO2
COOH
C
C >
1
对-甲酰基苯甲酸
SO 3H
CHO
NH2
COOH
对氨基苯磺酸 1
HO NO2
3-硝基-5-羟基苯甲酸
COOH > C N C C
NH2 Cl OCH3
SO3H > CHO > C C >
COOR > C O > OR >
命名原则： 1. 简单的芳烃以苯环为母体， 称“某苯”
CH3
甲苯 异丙苯
Cl
氯苯
CH3 CHCH3
NO2
硝基苯
2. 当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取 代基位次或取代基间的相对位置
二取代苯的3个异构体:
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
1,2–二甲苯 邻二甲苯 o–
1,3–二甲苯 间二甲苯 m–
CH3 CH CH2 CH3 CHCH2 Cl CH3
H2 SO4 Δ AlCl3 Δ
如何得到直链烷基苯？
*④ 苯环上连有强吸电子基（如–NO2、 -SO3H、-COOH、-COR等取代基）时， 烷基化反应不发生。
NO 2 + CH3CH2Cl
X
不反应 (因为N和O的孤对电子 与AlCl3配合使AlCl3失效)
+ RX AlCl3 R + HX
① 常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、 (HF、BF3、H2SO4)
② 常用烷基化试剂：卤代烃、烯烃、 醇、 环醚
五章芳烃芳香性
CH3 H2SO4
CH3 SO3H
0℃
43%
100℃
13%
原因: 空间效应
CH3
SO3H 53% 79%
CH3
SO3H
4% 8%
（d）Friedel-Crafts 反应
在在无水氯化铝等催化剂作用下，芳烃与卤代烷和酸酐等 作用，环上氢原子被烷基或酰基取代的反应，分别称烷基 化反应和酰基化反应，统称Friedel-Crafts 反应。
苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 1∶1，可 见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：
KMnO 4 ，煮 沸
Br2 (加 成)
这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。
然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：
HNO3 + H2SO4 50 ~ 60 。C
NO2
淡黄色油状物，苦杏仁味
3H2
208.5 kJ/mol
氢化热低（208.5<3×119.3=357.9kj/mol），表明苯具有特 殊稳定性.
现代物理方法证明： 苯分子C6H6： 正六边形、共平面 键角120° 键长0.140nm（C-C: 0.154nm ；C=C:0.134nm）
H
H 120°
H
0.140nm H
120°
A B
邻（o-）
A
B
间（m-）
A
B
对（p-）
5.1.2 命名
以苯环为母体，烷基作为取代基。二个或多个取 代基，用阿拉伯数字表明相对位次。
二取代苯：
CH3 1 2 CH3
1CH3
2
3
CH3
1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 邻二甲苯 间二甲苯
有机化学：第5章 芳烃 芳香性
Br Br FeBr3 H Br
Br + Br FeBr3
H Br
H Br
π电子的离域产生共振杂化体：
H Br
Br FeBr3 H
Br
Br + Br H + FeBr3
催化剂的作用：使卤素变成强亲电试剂，促进反应进行。
第五章 芳烃 芳香性（四、单环芳烃化学性质）
第一步： Br2的极化
Polarization of Br2
苯的闭合共轭体系非常稳定。加成反应， 闭合共轭体系破坏，难以发生。 取代不破坏此稳定结构，且由于离域电 子的流动性较大，向亲电试剂提供电子， 易发生取代反应。
第五章 芳烃 芳香性（二、苯的结构）
2、共振论对苯分子结构的解释
两个或多个经典结构的共振杂化体：
（I） （II） （III） （IV） （V）
苯的氢化热：208.5 kJ • mol-1 环己烯氢化热的3倍： 3×119.3＝357.9 kJ•mol-1 离域能149.4kj/mol-1
苯分子的结构是平面正六边形
苯分子中的碳碳键长: 0.14 nm C－C 单键键长: 0.154 nm C C 双键键长: 0.134 nm
键角: 120 °
苯的真实结构式是共振式（I）和（II）产生的杂化体。
其共振能为：149.4 kJ·mol-1 环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性。
第五章 芳烃 芳香性（二、苯的结构）
苯的结构小结：
（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； （2）电子云分布在苯环的上方和下方； （3）π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道
1,4–二甲苯 对二甲苯
o-dimethylbenzene m-dimethylbenzenep-dimethylbenzene
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
三个异构体。
CH3
CH2CH3
CH(CH3)2
甲苯
CH3 CH3
乙苯
CH3 CH3
邻二甲苯 1,2-二甲苯
o-
间二甲苯 1,3-二甲苯
芳烃芳香性m剖-析
异丙苯
CH3
CH3
对二甲苯 1,4-二甲苯
p-
CH3 CH3 CH3
连三甲苯 1,2,3-三甲苯
5.1 芳烃的构造异构和命名
CH3 CH3
CH3
偏三甲苯 1,2,4-三甲苯
δ苯氢≈7.25
例：甲苯、异丙苯的NMR谱图。
芳烃芳香性剖析
第五章 芳烃 芳香性 5.4 单环芳烃的化学性质
5.4.1 取代反应 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理 5.4.3 加成反应 5.4.4 氧化反应 5.4.5 聚合反应(自学)
芳烃芳香性剖析
第五章 芳烃 芳香性 5.4 单环芳烃的化学性质
5.2 苯的结构 5.2.3 共振论对苯分子结构的解释
共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构 的共振杂化体：
贡 献 最 大
+ -
+ -
芳烃芳香性剖析
第五章 芳烃 芳香性
5.3 单环芳烃的物理性质（自学）
单环芳烃不溶于水，比重小于1，b.p随分子↑而↑，分子量相同 时，对称性较高者，m.p较高… (自学) 单环芳烃的IR谱图特征：
第五章 目录
第五章 芳烃 芳香性
5.1 芳烃的构造异构和命名 5.2 苯的结构 5.3 单环芳烃的物理性质 5.4 单环芳烃的化学性质 5.5 苯环上取代反应的定位规则
5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制
芳烃芳香性剖析
第五章 目录
第五章 芳烃 芳香性
5.7 稠环芳烃 5.8 芳香性 5.9 富勒烯 5.10 单环芳烃的来源 5.11 多官能团化合物的命名
三种反应：取代、加成、侧链上的反应
5.4.1 取代反应
(1) 卤化
Cl
+
Cl2
FeCl3。
40-60 C
+ HCl
Cl
Cl
Cl2
Cl +
FeCl3 o-二氯苯
Cl
芳烃芳香性剖析
39%
p-二氯苯 55%
5.4.1 亲电取代反应
+ Br2 6F0e-B7r03。C
Br + HBr
Br2 FeBr3
Br
仪器测得：
苯分子中12个原子共平面。所有的C-C键长为
0.140nm，所有的C-H键长为0.108nm，键角∠CCH及
∠CCC均为120º。
H
H 0.108nm
H
120 。
H
H
H
芳烃0芳.香1性4剖0析nm
5.2.1 价键理论
5.2 苯的结构
✓ Kekulé于1865年对苯的结构提出了一个设想：
H
芳烃芳香性剖析
第五章 芳烃 芳香性 ✓ 芳 烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一大类C、 H化合物。 “芳香”二字的含义： 过去：天然产物中许多有香味的物质分子中都含有苯环。 现在：环流效应、Hückel 4n+2规则、以及特殊的化性。
✓芳香性——易进行离子型取代反应，不易加成、氧化， 并具有 特殊的稳定性。
苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均采取sp2 杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的p轨道，相 互之间以肩并肩重叠形成六中心六电子的大π键。
H
H
H
H
H
H
π66是离域的大π键，其离域 能为152KJ/mol，体系稳定， 能量低，不易开环(即不易 发生加成、氧化反应) 。
处于π66中的π电子高度离域，电子云完全平均化，像两个救生圈分布在苯分子平
CH3
H3C
CH3
均三甲苯 1,3,5-三甲苯
CH 3 CH 3 CH 3
CH 3
1,2,3,4-四甲苯
CH 3
H3C
CH 3
CH 3
1,2,3，5-四甲苯
CH 3 H3C
CH 3 CH 3
1,2，4，5-四甲苯
芳烃芳香性剖析
5.1.2 命名
5.1 芳烃的构造异构和命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。
NO2 +
苯环活化后，第 （苯环活化）
二个取代基进入
邻硝基甲苯 NO2
58％ 对硝基甲 38苯 ％
第一个取代基的 邻、对位；
NO2 +
发烟3HN发O9烟 0。 2SHCO4
NO2
苯环钝化后，
（苯环钝 第二化个） 取代基进
NO2
① νC－H吸收大于3000cm－1(3100～3010cm-1)； ② 1600、1500、1580、1450cm-1处苯环呼吸振动； ③ 900～650cm-1处(指纹区)一系列γC－H面外弯曲振动可提 供苯环上的取代信息。 例：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的IR谱图。
单环芳烃的NMR谱图特征：
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
两种不同的“环己三烯 在迅速地相互转变
✓杂化轨道理论的解释：
苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均采取sp2 杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的p轨道，相 互之间以肩并肩重叠形成六中心六电子的大π键。
芳烃芳香性剖析
5.2.1 价键理论 ✓杂化轨道理论的解释：
5.2 苯的结构
Br
Br+
o-二溴苯 32.9%
Br
p-二溴苯 65.8%
注意：第二个卤素原Байду номын сангаас进入第一个卤素原子的邻、对位。
芳烃芳香性剖析
(2) 硝化
5.4.1 亲电取代反应
+ HNO3
浓 H2SO 。 4
50-60 C
NO2+H2O
硝 基 苯
若苯环上已有取代基：
CH3 +
HN3O
H2S。 O4
30 C
CH3
CH3
芳烃芳香性剖析
面的上下侧 (动画), 在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系。
5.2.2 分子轨道理论(自学）
5.2 苯的结构
六个p轨道可线性组合成6个分子轨道：
*
反
键
轨
道
三个节面
-+
+
+-
*
*
二个节面
+-
-+
+ -
-+ ++
一个节面
++
++
-
-- +-
成 键 轨 道
无节面
++
+ +
++
芳烃芳香性剖析
具体情况，具体对待：
CH=CH2 苯 乙 烯
CH=CH2
对 二 乙 烯 基 苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯 氯 甲 烷 氯 苄
苯 甲 醇 苄 醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉芳烃一芳香个性剖氢析 后，所剩下的原子团)；
5.2 苯的结构
5.2 苯的结构
✓芳香族化合物——具有芳芳烃香芳香性性剖(析3点)的一大类有机化合物
芳烃按其结构分为三类：
单环芳烃 苯
芳烃 多环芳烃 联苯
第五章 芳烃 芳香性
CH3 CH3
甲苯
CH3 二甲苯
H C
三苯甲烷
稠环芳烃
萘芳烃芳香性剖析
菲
第五章 芳烃 芳香性
5.1 芳烃的构造异构和命名
5.1.1 构造异构
一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有