吸水膨胀橡胶的研究进展

吸水膨胀橡胶的研究进展

摘要：本文介绍了吸水膨胀橡胶的吸水机理、分类、制备方法，重点介绍了吸水膨胀橡胶国内外研究的进展, 展望了其未来的发展方向。

关键词：吸水膨胀橡胶；吸水机理；制备方法；研究进展

Research of Water Swelling Rubber (WSR)

Abstract:The mechanism of water absorption and the preparation methods of Water Swelling Rubber (WSR) were introduced. The modification progress and the prospects of its applications were also described

Keywords:Water Swelling Rubber；Absorbing mechanism；preparation methods；Research progress

1.前言

吸水膨胀橡胶(Water Swelling Rubber, 简称WSR) 是上世纪70 年代末期由日本开发出的一种新型功能高分子材料。1976年日本旭电化工株式会社首次申请了吸水膨胀橡胶的发明专利。WSR 是在传统的弹性基体( 如橡胶和热塑性弹性体) 中引入亲水基团或亲水组分而制成的, 该产品吸水后可膨胀至自身质量或体积的数倍乃至数百倍, 能适应结构变形, 并产生较大膨胀压力, 在保持基体的弹性和强度的同时, 还具有保水止水的能力。吸水膨胀橡胶作为一种新型功能性材料, 自20 世纪70 年代问世以来, 因其独特的性能广泛应用于隧道、地铁、涵洞、游泳池、地下室、兵器库、粮仓、水下工程、海上采油、城镇供水设施和民用建筑, 还可用于汽车集装箱、精密仪器及食品的防水防潮包装等。

2. 吸水机理

弹性基体主要由高聚合度碳、氢链节构成, 本身是疏水性物质。当在基体中引入亲水基团或亲水性组分后, 再与水接触时, 水分子会进入基体中, 与橡胶中的亲水性基团形成极强的亲和力, 并将橡胶中的亲水性物质溶解或溶胀, 在橡胶内外形成渗透压差, 这种压差促进水向橡胶内部渗透。亲水性物质不断吸收水分, 致使橡胶发生形变。当橡胶自身抗形变力和渗透压差相等时, 达到平衡, 即达到

静水最大膨胀率, 吸水膨胀作用保持相对稳定。国内有研究学者认为吸水过程有2 种形式: 一种是通过毛细管吸附和扩散作用吸水；另一种是通过氢键使水分子与亲水基团紧密结合在一起, 形成结合水。实际工业应用中, 吸水膨胀橡胶在封闭条件下使用, 吸水后膨胀率并不能达到静水最大膨胀率, 因此产生了膨胀橡胶与约束体间的接触压力, 依靠这种接触压力吸水膨胀橡胶就可以密封止水。

3.WSR分类

WSR 可从多角度来分类, 按制备方法可分为物理共混型和化学接枝型；按其性能还可分为, 高膨胀率( > 350% ) 、中膨胀率( 200% ~ 350%) 、低膨胀率( 50% ~ 200% ) 等类型；按制造所用的吸水膨胀剂分, 则有马来酸酐接枝物、亲水性聚氨酯预聚体、聚丙烯酸类等, 以及改性高钠基膨润土、白炭黑、聚乙烯醇等类型WSR。

4. WSR制备方法

吸水橡胶的制备主要分为两大类：物理共混法、化学接枝法。

物理共混法是把橡胶类聚合物、亲水性物质、填料及助剂等按一定配比在双辊混炼机上混匀后,再用平板硫化机或挤出机等成型硫化。物理共混法可根据需要来调节工艺配方，制备工艺简单，原料来源广泛，生产成本较低，起始吸水迅速，缺点是由于强极性的亲水物质（吸水树脂）本身凝聚力较大,在橡胶中普遍存在分散不好且相容性差, 浸水后吸水树脂易从橡胶基体中脱离, 反复使用膨胀率会下降, 而且其拉伸强度会随膨胀率的增加而降低。

化学接枝法通常指以亲水性单体或齐聚物对非极性高分子链接枝, 或嵌段共聚制备WSR 的方法, 它主要用于制备亲水性聚氨酯和橡胶接枝共聚物两类WSR 。聚氨酯类WSR 采用活性端基的亲水性齐聚物或聚合物( 如聚乙二醇、聚醚二元醇) 与多元异氰酸酯反应制成, 它特定的网络结构赋予聚氨酯以高弹性, 亲水性聚醚嵌段使其具有较高的吸水能力。橡胶接枝共聚物类WSR 是在橡胶高分子链中引人亲水基团,借以实现橡胶弹性与吸水性的结合。化学嫁接法得到的WSR优点是具有微观相容性好、强度高的特点，产物在应用中吸水膨胀及脱水复原的反复过程物理性能稳定，缺点是接枝反应困难、工艺繁琐、成本较高，吸水膨胀倍率低、橡胶主体弹性差。

鉴于经济性考虑，大多数工业生产WSR采用物理共混法。

5. WSR 的研究进展

5.1. 国外研究历程

WSR首次发现后，由于其独特的性能，在国外被誉为“具有魅力的”防水材料, 受到各国的重视，纷纷投入研究，其中以日本为主要代表。

1976 年, 日本旭电化工业株式会社首次申请了WSR 的发明专利。该专利分析了普通橡胶、沥青、聚氯乙烯塑溶胶、环氧树脂、水泥砂浆等传统建筑密封材料的易产生压缩性永久变形和体积收缩的弱点, 提出了用亲水膨润性物质作为嵌缝材料的新观点。他们用亲水性聚醚多元醇与多元异氛酸酯( 如甲苯二异氰酸酯, T D I) 反应形成预聚体, 加人催化剂固化, 制得了吸水膨胀弹性体, 首次提出了“吸水膨胀止水”嵌缝材料的概念。

此后, 日本的住友化学工业、三洋化成株式会社等许多公司都开展了WSR 的研究工作。这些工作主要是通过调节WSR 中聚醚的组成、分子量和聚氨酯的交联网状结构来改善吸水膨胀速度。其中最具代表性的是白石基雄等人的工作, 他们制得的聚氨酯WSR的吸水膨胀率可达750 % 以上, 且在0 . 5 MPa的水压下, l h 内无渗漏现象。为了解决了当时聚氨酯WSR 难成型的问题, 提高WSR 的力学强度，杉村正义等将吸水性聚氨酯预聚体与天然橡胶或合成橡胶( 如丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等) 及相应的助剂按一定的配比在混炼机上混炼, 再用挤出机连续成型。硫化后的WSR 的吸水膨胀率一般为20 %一7 0 % , 拉伸强度可达10 M Pa 以上, 这是用共混法制取WSR的开创性研究。

此后的研究方向主要是解决聚氨酯在橡胶中的分散性, 提高聚氨酯/ 橡胶共混型WSR 的吸水膨胀率和吸水速率。尽管人们在高吸水树脂与橡胶共混制取WSR 方面做了大量工作, 但高吸水树脂与橡胶的均匀分散和二者的结合等问题一直未得到解决, 造成WSR 在浸水过程中吸水树脂从橡胶中析出。此外, 由于高吸水树脂的固有特性使之在海水、水泥水和其它含离子的水中的吸水膨胀率极低。宫山守等提出把亲水基团直接引人橡胶的高分子链中的设想, 制得了结构稳定的WSR 。他们分别把带有不饱和键的嵌段弹性体SBS 溶于环己烷或苯乙酮等有机溶剂, 在引发剂的存在下直接进行琉基乙酸化、马来酸配化。脱除溶剂后, 将接枝物皂化, 再与橡胶共混。所得共混物浸水 1 个月后吸水膨胀率可达110 % 。该方法制得的WSR , 虽然可部分地解决亲水组分从橡胶中析出的缺点,