实验数据确定活度系数

0.432ln1.450 2 0.568ln1.573

1.19
Van Laar方程形式如下：
2.52
ln 1

1
2.52 x1 1.19 x 2
2
1.19
ln 2

1
1.19 x 2 2.52 x1
2
26
③根据Van Laar方程计算汽液平衡数据
d x1 1
x1 0
x1 ln 1
ln 1dx1

d x1 1
x1 0
x2 ln 2
ln 2dx2

x1 1 x1 0

ln
1dx1

ln

2dx2


x1 1ln
x1 0
1 2
dx1
x11ln x1 0
x
dp


xi d (G i E / RT ) 0
29


G
E/ T
RT

p,x
dT


(G
E/ p
RT
)
T
,
x
dp


xi d (G i E / RT ) 0
前面已经得到如下关系
(G E / RT )
HE
H

T
p,x
27
（五） 汽液平衡数据的热力学一致性检验
热力学一致性检验，就是利用热力学的基本原理 来考核实验数据，若符合热力学原理，实验数据就是 热力学一致的。
为什么要检验： ①实验偏差（仪器等引起）； ②别人的数据是否可以引用。
检验的必要条件：T-p-x-y数据
28
检验的工具：Gibbs-Duhem方程 Gibbs-Duhem 方程的一般形式
无共沸物的生成。对二元系
12

y1 / x1 y2 / x2
对低压体系，气相可以看成理想气体，则
y1 p x1 1 p1S
y1 / x1 1 p1S / p
y2 p x2 2 p2S
y2 / x2 2 p2S / p
16
所以，
12

1 p1S 2 p2S
判断α12 是否等于1，因为α12 是x 1的连续函数，如果 α12 从小于1变化到大于1，或者 从大于1变化到小于1， 中间必然经过 α12 =1 的点，即在某一组成时一定存 在共沸点。
由溶液活度系数方程式计算。 对二元溶液，由气液平衡数据算出不同液相组成时
的活度系数γ1 、γ2 ，再计算端值。如果有多个实验点，
取平均值。
11
①Margules 方程
A
x2 x1 x22
ln 1

2ln 2
x1
B
x1 x2 x12
ln 2

2ln 1
x2
12
②Van Laar 方程
[解]：用Van Laar方程求气液平衡曲线，首先要确 定Van Laar方程的常数，通过活度系数来计算。
24
①计算共沸组成下的活度系数 气相可以看成理想气体，则yi p= xiγi pis y1 p= x1γ1 p1s , y2 p= x2 γ2 p2s 共沸组成时，x1= y1 ， x2= y2 γ1=p / p1s =760/524=1.450 γ2=p / p2s =760/480=1.573
低压下， yi p= xiγi pis 所以
y1 p= x1γ1 p1s , y2 p= x2 γ2 p2s 即 y1= x1γ1 p1s /p , y2 = x2 γ2 p2s/p 由不同的x1 、 x2 ，依Van Laar方程计算相应的γ1 、 γ2 ，再由上两式计算y1、 y2的值，就可得到该温度下 的平衡曲线。
实际上，由于一个实验点的偶然误差会导致计 算结果有很大的偏差。一般采用较多的实验数据作 为计算的依据，才能获得较为可靠的计算结果。
4
二、活度系数模型的选择
由实验数据确定γi ~ xi 的关系。
已知超额自由焓与活度系数的关系：
G E
RT
xi ln i
对二元系
GE RT

x1 ln 1

x2 ln 2
这也是恒温、恒压下汽液平衡数据的检验公式。
可直接用于汽液平衡数据的热力学一致性检验。 一般来讲，检验的方法有两种： 面积检验（积分检验）：简单，不很准确 点检验（微分检验）： 麻烦，但准确些
31
一、面积检验法（积分检验或总体检验）
对T、p均不为常数的体系，已经得到Gibbs-Duhem 方程：
xid ln i

V RT
dp
H RT 2
G ຫໍສະໝຸດ Baidu / RT ln 1 ln 2
x1 x2
x2
x1
5
由实验的x 1 、y 1 、→ lnγ1 、 lnγ2 → GE/RT 计算在一系列x 1下，对应的 G E / RT 的值
x1 x2
G E / RT
(1)以 x1 x2 对x 1作图，近似为一直线，则溶液符合
Margules方程；
②计算Van Laar方程的常数
25
A

ln 11
x2 x1
ln 2 ln 1
2

ln1.4501
0.568ln1.573 2 0.432ln1.450

2.52
B

ln 2 1
x1 ln 1 x2 ln 2
2

ln1.5731
ln
2

ln(x2

21x1 )

x1

x1
12 12x2

x2
21 21x1

由一点的实验数据，即已知x 1 ，x 2 ， γ1 、γ2 ，通过 以上两式联立，试差求解，即可得Wilson方程的参数
Λ21、 Λ12 。
14
3．根据共沸组成求端值（单点法）
1393 1 1.48392 1.48
0.676
22
因为α12为x1的连续函数，所以，α12的值从x1=0的 1.96变化到x1=1.0时的0.676必然经过α12 =1的点，即在 中间某一组成时一定存在一共沸点。
这种方法用一点（共沸点）的数据求端值。但是， 共沸点是可以精确测定的实验点，从各种手册中也可 以查到，因此，这种特殊情况下的单点计算法具有相 当实际的意义。但此法仅限于均相共沸体系，共沸组 成在0.25< x1 <0.75范围内，精确度较高，不在此范围 内，相应的计算结果将粗糙些。
23
[例]：正丙醇(1)—水(2)二元体系在760mmHg下形成均 相共沸物，实验测得其共沸温度为87.8℃，共沸组成 x1= 0.432，试用Van Laar方程求汽液平衡曲线。已知 在87.8℃时纯组分的饱和蒸气压数据为p1s=524mmHg ， p2s= 483mmHg ，计算时可假设汽相服从理想气体定律。


M T

p,x
dT


M p
T,x
dp


(xid M i ) 0
存在温度、压力变化时的Gibbs-Duhem方程。 写成超额自由焓G E的形式如下：


G
E/ T
RT

p,x
dT


(G
E/ p
RT
)
T
,
17
[例]
18
19
[例] ：在60℃，2,4—二甲基戊烷（1）和苯（2）具有基本上 相同的蒸汽压， p1s=393mmHg ， p2s= 392mmHg，在同一温 度时，无限稀释的活度系数已知为： γ1∞ = 1.96、 γ2∞ =1.48，判断该体系在60℃时有无共沸物。 解： 由相对挥发度判断：


RT 2


RT 2
(G E / RT )

p
T,x
VE RT

V RT
ln i


G
i
E
RT
30
将以上关系代入Gibbs-Duhem 方程，所以得到
V H
RT dp RT 2 dT
xid ln i
这就是温度、压力均非常数时的Gibbs-Duhem 方程。
21
当x1=0时， γ1∞ = 1.96 ， γ2=1 ，则
12

y1 / x1 y2 / x2

1 2
p1S p2S
1.96393 1.96 1392 1
1.96
当x1=1.0时， γ1=1 ， γ2∞ =1.48 ，则
12

y1 / x1 y2 / x2

1 2
p1S p2S
12
21
ln

2
1 ln
21
12
9
由此可见，只要已知 γ1∞、 γ2∞ 的数据，就可算出活
度系数关联式中方程的参数。确定无限稀释活度系数的实 验方法有两种：
①气液色谱法确定γi ∞ ； ②测定稀释浓度范围内活度系数并以外推法求取 γi ∞ 。
10
2．从汽液平衡组成求端值（多点法）
（四） 实验数据确定活度系数
实验数据确定活度系数的目的在于求活度系数方 程式中的常数。
汽液平衡时，相平衡方程为


V i
yi p

xi i
fi0
这是汽液平衡计算的通式。 而实验通常是在低压条件下进行，对液相为 非理想溶液的低压体系，汽液平衡关系为
1
yi p xi i piS
所以，要求得活度系数γi 的值，必须要有T、p、 xi、yi的实验数据。
7
1．由无限稀释活度系数求端值
无限稀释活度系数的定义是当组分的浓度为无限 稀释的情况下的活度系数，用γi ∞表示，

i

lim
xi 0

i
8
对Margules 方程：
A

ln
1
B

ln
2
对Van Laar 方程：
A

ln

1
Wilson 方程
B

ln

2
ln

1
1 ln
若二元系在一定温度、压力下能产生共沸，则可根 据共沸数据较方便地求端值常数。
设气相为理想气体，则
1

py1 x1 p1S
2

py2 x2 p2S
在共沸条件下，气相和液相组成相同，则
1

p p1S
2

p p2S
15
由此一点的数据，就可以求出相应的端值常数。
可以利用相对挥发度α12是否等于1来判断体系有
低压时气相可看作理想气体，则
20
y1p= x1γ1 p1s , y1/x1 = γ1 p1s /p ,
y2 p= x2γ2p2s y2 / x2 = γ2 p2s/p
12

y1 / x1 y2 / x2

1 p1S 2 p2S
因为已知γ1∞ 、γ2∞的值，所以，能够计算出x1=0 和x1=1.0 时的α12值。
(2)以
x1 x2 G E / RT
对x 1作图，近似为一直线，则溶液符合
Van laar方程；
(3)若两者都不成线性，用其他方程(Wilson方程)
6
三、求端值的方法 （液相活度系数关联式中的参数） 1．由无限稀释活度系数求端值 2．从汽液平衡组成求端值（多点法） 3．根据共沸组成求端值（单点法）
dT
对二元系
V H x1d ln 1 x2d ln 2 RT dp RT 2 dT
32
(1)恒温汽液平衡
xid
ln i

V RT
dp
对二元体系
积分上式
x1d ln 1

x2d
ln 2

V RT
dp
x11 x1 0
x1d
ln
1

x1 1 x1 0
2
一、从实验数据求活度系数γi
低压下，气相可视为理想气体，由式：
i

yi p xi pis
这是一个经常使用的公式，为了计算γi 的值， 需由实验测得T、p、xi、yi。
液相活度系数关联式中的方程参数，可采用直
接测定汽、液相的平衡组成来得到。
3
对仅含两个参数的关联式，原则上只要一个正 确的实验点数据。即由实验得到的T、p与平衡组成 xi、yi，而后利用公式计算该浓度下的活度系数， 代入有关的活度系数关联式，联立解出方程参数， 从而可求出全浓度范围内气液平衡数据。
1 2
dx1


x11 V x10 RT
dp
上式为恒温汽液平衡数据的检验公式。
34
x11ln x1 0
1 2
dx1


x11 V x10 RT
dp
由于液相混合物的△V一般很小，而且实验时的 总压力变化也不大，公式变为
x11 ln x1 0
1 2
dx1

0
x2d
ln 2

x11 V dp x1 0 RT
33
若采用处于混合物温度下的纯液体作标准态，则当
x 1→1
lnγ1 →0
x 1→0
lnγ2 →0
且dx1=-dx2 , 于是得到
x d x11 x1 0 1
ln

1

x d x11
x1 0 2
ln 2

A

ln 1 1
x2 ln 2 x1 ln 1
2
B

ln
2 1
x1 x2
ln 1 ln 2
2
13
③Wilson 方程
ln 1

ln(x1

12x2 )

x2

x1
12 12x2

x2
21 21x1