实验数据确定活度系数
0.05nafde 活度系数
活度系数是描述溶液中溶质的行为的一个重要参数。
在化学中，溶质主要是指溶解在溶剂中的物质，而活度系数则是用来描述这些溶质在溶液中的行为和性质的。
一、活度系数的定义活度系数通常用符号γ来表示，它是溶质在溶液中活性与其摩尔浓度活性之比。
活化系数是用来修正理想溶液假设的不足之处的，因为在实际溶液中，溶质分子之间会发生相互作用，导致溶质的活性和理想状态下的摩尔浓度之间存在差异。
通过引入活度系数，可以更准确地描述溶质在溶液中的行为。
二、活度系数的含义活度系数可以用来描述溶质在溶剂中的活性，它反映了溶质分子间相互作用对溶解过程的影响。
在活度系数的定义中，活性是指溶液中溶质的“有效浓度”，它与摩尔浓度不同，因为摩尔浓度只考虑了溶质分子的数量，而没有考虑到溶质分子间的相互作用。
三、活度系数的影响因素1. 离子化程度：对于电解质溶液来说，离子化程度对活度系数有很大的影响。
在溶液中，电解质会分解成离子，而活度系数会反映出离子之间的相互作用对溶解过程的影响。
离子化程度越高的电解质，其活度系数会越接近于1。
2. 溶剂的性质：不同的溶剂对溶质的溶解性和活度系数也有影响。
溶剂的极性和溶解能力会影响溶质分子之间的相互作用，从而影响活度系数的大小。
3. 温度：温度对活度系数也有着明显的影响。
随着温度的升高，溶质分子间的相互作用会减弱，导致活度系数的增大。
四、活度系数的应用在化学工程和生物化学领域，活度系数是一个非常重要的参数。
它可以用来描述溶质在溶液中的行为和性质，比如溶解度、扩散速率、反应速率等。
在工程领域中，活度系数的准确计算可以帮助工程师更好地设计和优化化工过程。
在生物化学领域，活度系数可以用来描述生物体内的代谢过程和离子传递过程。
活度系数对于理解和控制化学和生物系统是非常重要的。
五、活度系数的计算方法活度系数的计算主要有两种方法，一种是利用实验数据拟合出适当的方程来描述活度系数随溶液浓度和温度的变化规律；另一种是利用热力学理论（如离子互作用理论、德拜-胡克尔理论等）来推导出活度系数的计算公式。
无限稀释溶液活度系数的测定研究
无限稀释溶液活度系数的测定研究田文;刘长军;蒋炜;吴潘【摘要】将气相色谱法用于测定无限稀释化合物溶液的活度系数,作为化工热力学基础实验.加强学生对化工热力学参数测定的基本意识,使其掌握热力学参数测定的基本方法,为今后的学习和工作奠定实践基础.该实验分别测定不同温度下丙酮、环己烷及乙酸乙酯在邻苯二甲酸二壬酯中的活度系数,要求学生通过常用数据处理软件进行数据处理并绘制相应的图表和求解各物质的摩尔溶解热.实验过程能够让学生充分了解气相色谱的结构、热力学原理及实验操作,通过实验结果分析过程强化了本科生数据处理能力,通过实验报告熟悉科技文献中数据表达的基本规范,实现了综合性实验的教学目的.【期刊名称】《实验技术与管理》【年(卷),期】2019(036)008【总页数】5页(P31-35)【关键词】无限稀释;活度系数;气相色谱法;热力学【作者】田文;刘长军;蒋炜;吴潘【作者单位】四川大学化学工程学院,四川成都 610065;四川大学化学工程学院,四川成都 610065;四川大学化学工程学院,四川成都 610065;四川大学化学工程学院,四川成都 610065【正文语种】中文【中图分类】G642.423化工热力学作为工程科学其任务是为工业过程提供有关能量利用、物性和系统平衡条件的热力学模型，是进行化工过程分析、指导化工设计的主要依据[1]，作为化工专业的本科教育的核心课程，要求学生对化工热力学各参数的运用及测定方法有足够的认识。
在热力学的众多参数中，无限稀释溶液的活度系数反映了溶质分子被溶剂完全包围的一种理想情况[2-3]，活度系数用以研究两种分子间的相互作用，同时可以计算溶液体系的亨利常数和分配系数。
在实际工作中，主要用于预测气液平衡、选择萃取剂、预测动力溶剂效应等，是化工过程设计的重要热力学数据[4-5]。
目前，活度系数的测定方法有外推法[6]、沸点计法[3]、汽液平衡法和气相色谱法等[7-8]。
气相色谱法因测试速度快、样品用量少、适用温度范围大和结果准确性高等特点而得到广泛应用[9-10]。
活度系数计算
电解质溶液活度计算理论进展【摘要】：由于溶液大多数不是理想溶液，需要用活度来代替浓度。
活度系数又是描述活度与浓度的差异程度，因此活度系数的计算对于反应过程相当的重要。
近几年，随着活度系数理论模型的不断发展，活度系数的计算方法也在不断的提高、创新。
本文在回顾电解质溶液热力学经典理论的基础上，对活度系数计算做了综述。
【关键词】：活度系数活度模型热力学模型活度计算Electrolyte solution activity in recent years, progressin computational theoryAbstract：Solution is not ideal because most of the solution need to replace the concentration of activity. Activity coefficient is described differences in degree of activity and concentration, so the calculation of activity coefficients for the reaction process was very important. In recent years, with the activity coefficient of the continuous development of theoretical models, the calculation of activity coefficients are also constantly improving and innovation. In this paper, recalling the classical theory of thermodynamics of electrolyte solution, based on calculations made on the activity coefficient is reviewed.Keywords: Activity coefficient, Activity Model, Thermodynamic model, Activity calculation1、活度与活度系数绝大多数的反应都有溶液（固溶体、冶金熔体及水溶液）参加，而这些溶液经常都不是理想溶液，在进行定量的热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。
用离子选择性电极测定混合电解质溶液中盐的活度系数实验报告
化工专业实验报告第一部分：实验预习实验名称用离子选择性电极测定混合电解质溶液中盐的活度系数一、实验预习1.实验目的1.1学习用离子选择性电极进行电解质溶液中离子活度系数测定的基本原理和方法；1.2使用Pitzer公式计算混合电解质溶液中盐离子活度系数；1.3实验测定KCl-NaCl混合溶液中KCl的活度系数并与理论值比较。
2.实验原理离子选择性电极（Ionic selective electrode，ISE）是一种电化学敏感器，具有将溶液中某种离子活度转换为电势的能力，其电势与特定离子活度的对数值之间有线性关系，次关系符合Nernst方程：E=Eθ+klna式中：E为电池的电动势，mV；Eθ为标准状态下电池的电动势；k为电极响应斜率；a 为电解质的活度。
可以使用离子选择性电极来测量电解质溶液的活度系数。
本实验用氯离子选择电极和钾离子选择电极先测定KCl单一溶液的电位值，得到电极参数后，在测定KCl-NaCl混合溶液中KCl的电位值，得到活度系数，并与Pitzer公式计算的理论值比较。
1）单一KCl溶液的测定组成如下无液接电势的电池：K+ ISE | KClaq | Cl− ISE。
其电位值为：E KCl=E KClθ+k KCl lna KCl将KCl活度系数带入下式：a KCl=(γ±KCl m KCl)2计算出活度系数a KCl，其中m KCl为KCl的质量摩尔浓度；γ±KCl为KCl的活度系数。
作出E KCl−lna KCl图，应得到一条直线，从图中求得电极参数E KClθ与k KCl。
通过Nernst方程，可以得到理论上的斜率：k=RT nF但是在实际测量中实际斜率与理论斜率相比有一定的偏差，故定义转换系数K：K=实际斜率RT/nF×100%=实际斜率25.7×100%式中条件为T=298.15K ，n=1。
2） KCl-NaCl 混合溶液测定组成如下无液接电势的电池：K + ISE | KCl −NaClaq | Cl − ISE 。
第七章 相平衡 2
处12 ，r1 r2 1
）。
7.4 用实验数据确定活度系数
将多元体系的Wilson eq用到三元体系
ln ri 1 ln N ij x j N
i1
k 1
ki xk
N
kj x j
j 1
7.2 互溶体系VLE相图 7.3 VLE的计算
7.4 用实验数据确定活度系数 7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验 7.6 液液平衡
第七章 相平衡
7.1 平衡的判据与相律
7.2 互溶体系VLE相图 7.3 VLE的计算 7.4 用实验数据确定活度系数
7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验 7.6 液液平衡
x2 x1
12 x212
x2
21 x121
ln r2 ln
x2 x121
x1
x2
21 x121
x1
12 x212
7.4 用实验数据确定活度系数
当 x1 0 时，
ln r1 ln 12 1 21
z
x3 x1
0.6615
x20 x3 1 x3
0.6615
x3
0.398
7.4 用实验数据确定活度系数
由此说明了，当加入第三组分的量为原 溶液的39.8%时，对原溶液和所有可能 的组合，都能得到
12 1 x1 x2 0.602
第七章 相平衡
7.1 平衡的判据与相律
当 x2 0 时，
ln r2 ln 21 1 12
7.4 用实验数据确定活度系数
030112化工热力学
《化工热力学》课程综合复习资料一、单选题1.超临界流体是下列（）条件下存在的物质。
A 、高于临界温度Tc 和高于临界压力pc B 、临界温度Tc 和高于临界压力pc 下 C 、低于临界温度Tc 和高于临界压力pc D 、高于临界温度Tc 和低于临界压力pc 答案：A2.若z 为x 、y 的连续函数，有全微分d d d z M x N y =+，则有（）。
A 、y x M N y x ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭B 、y x M N x y ⎛⎫∂∂⎛⎫=⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ C 、y x z z x y ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭D 、其他选项都不对 答案：A3.下列哪个不是热力学基本方程（即四大微分方程）？ A 、d d d U T S p V =- B 、d d d H T S V p =+ C 、d d d G V p S T =- D 、d d d A p V S T =- 答案：D4.计算焓值时要选取参考态T 0、p 0，参考态的压力p 0应选择（）。
A 、任意选择 B 、应足够低 C 、应足够高 D 、其他选项都不对 答案：B5.关于剩余性质M R ，理想气体性质M ig ，下列公式正确的是（）。
A 、ig R M M M += B 、ig R 2M M M -= C 、ig R M M M -= D 、R ig M M M += 答案：C6.在远离临界温度的条件下，蒸汽视为理想气体，假定蒸发焓∆H vap 不随温度变化，则得到蒸气压方程为：s ln /p A B T =-，式中A 、B 两个常数常用（）两个数据点来确定。
A 、三相点和临界点 B 、正常沸点和临界点 C 、正常沸点和三相点 D 、任意两个点 答案：B7.下列各式中，化学位的定义式是（）。
A 、,,()ji i p nS n nH n ⎡⎤∂≡⎢⎥∂⎣⎦μ B 、,,()j i i nV nS n nG n ⎡⎤∂≡⎢⎥∂⎣⎦μ C 、,,()j i i p T n nA n ⎡⎤∂≡⎢⎥∂⎣⎦μ D 、,,()j i i T nS n nU n ⎡⎤∂≡⎢⎥∂⎣⎦μ 答案：A8.下列偏摩尔性质与溶液性质关系式中，n mol 溶液性质nM =（）。
离子液体溶液平均活度系数的测定
第 23卷
(见如表 2) .
C 10- 3 / m oL L - 1
0. 20
C inB r
m
H2O
c/
( m oL L - 1 ) 1/2 0. 014 1
0. 40 00
0. 044 7
3. 00
0. 054 8
4. 00
0. 063 2
5. 25
0. 072 5
24. 8 26. 7 28. 1 29. 7 31. 4 33. 4 35. 8 38. 4 42. 9 46. 4 47. 7 49. 0 50. 5 51. 9 53. 2 54. 4 55. 5 56. 4 57. 4 58. 2
H2 O 的摩尔电导
32
聊 城 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 )
3. 52
0. 018 8
83. 82
21. 7
0. 046 6
89. 4
3. 79
0. 019 5
83. 80
22. 6
0. 047 5
90. 1
4. 60
0. 021 4
82. 98
23. 4
0. 048 4
89. 5
5. 64
0. 023 7
81. 98
24. 4
0. 049 4
87. 9
5. 86
u s cm- 1
1. 25
14. 03
1. 39
15. 21
1. 56
16. 65
1. 77
18. 66
2. 07
21. 3
2. 2. 2
4. 00 5. 25 5. 75 6. 00 6. 25 6. 50 6. 75 7. 00 7. 50
活度系数
=
30.12+30.60+30.09 3
= 30.27������
������ 10 × 10−6 ������ = = 3.30 × 10−7 ������3 /������ ������ = ������ 30.27 2、校正到柱温、柱压下的载气平均流量 ������������ 3 ������������ = 2 ������������
气体流过10ml体积时间记录表 载气种类 第一次测量时间/s 第二次测量时间/s 第三次测量时间/s H2 30.12 30.60 30.09
8
色谱分析实验操作记录表 环己烷 进 样 量 序号 /μl 柱 前 压 调整保留时间 /Mpa 记 录 仪 工 作 站 /s 0.8 1 0.0315 59.37 /min（s） 0.983 （58.98） 2 0.0316 59.10 0.978 （58.68） 3 0.0315 59.37 0.984 （59.04） 0.6 4 0.0314 58.34 0.969 （58.14） 5 0.0314 58.12 0.970 （58.20） 6 0.0315 58.38 0.971 （58.26） 0.4 7 0.0315 57.03 0.947 （56.82） 8 0.0314 57.75 0.951 （57.06） 9 0.0314 57.56
9
峰高
391 10352
418 10553
414 10318
410 8684
423 8588
425 8718
424 6257
421 6547
0.948ห้องสมุดไป่ตู้
活度系数测定
色谱法测定无限稀释溶液的活度系数一实验目的1.用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数；2.通过实验掌握测定原理和操作方法。
熟悉流量、温度和压力等基本测量方法；3.了解气液色谱仪的基本构造及原理。
二实验原理采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装，即可使用。
目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。
因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益显示其重要作用。
当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i在固定液j上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。
根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无限稀释活度系数。
实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。
样品苯和环己烷进样后汽化，并与载气H2混合后成为气相。
当载气H2将某一气体组分带过色谱柱时，由于气体组分与固定液的相互作用，经过一定时间而流出色谱柱。
通常进样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线呈正态分布，如图1所示。
设样品的保留时间为t r（从样品到杨品峰顶的时间），死时间为t d（从惰性气体空气进样到其顶峰的时间），则校正保留时间为：（1）校正保留体积为：（2）式中，--校正到柱温、柱压下的载气平均流量，m3/s校正保留体积与液相体积V l关系为：V r’=KV1（3）而K= / （4）式中，--液相体积，m3；K --分配系数；--样品在液相中的浓度，mol/m3；--样品在气相中的浓度，mol/m3；由式（3）、式（4）可得：（5）因气体视为理想气体，则（6）而当溶液为无限稀释时，则(7)式中，R--气体常数；--纯液体的密度，kg/m3；--固定液的分子量；--样品i的摩尔分率；--样品的分压，Pa；--柱温，K。
实验3_离子选择性电极测定混合电解质溶液中离子活度系数
化工实验报告实验名称 离子选择性电极测定混合电解质溶液中离子活度系数 班级 化21 姓名 张腾 学号 2012011864 成绩 实验时间 2014.12.3 同组成员 陆言 一、实验预习 1、实验目的（1）学习用离子选择性电极进行电解质溶液中离子活度系数测定的基本原理和方法； （2）使用Pitzer 公式计算混合电解质溶液中盐离子活度系数； （3）实验测定KCl-NaCl 混合溶液中KCl 的活度系数并与理论值比较。
2、实验原理离子选择电极Ionic selective electrode ISE （，）是一种电化学敏感器，具有将溶液中某种特定离子的活度转换成一定电势的能力，其电势与特定离子活度的对数值之间具有线性关系，此关系符合能斯特Nernst （）方程：ln E E k a θ=+式中：E 为电池的电动势，mV ；E θ为标准状态下电池的电动势；k 为电极响应斜率；a 为电解质的活度。
可以使用离子选择性电极来测量电解质溶液的活度系数。
本实验采用氯离子选择电极和钾离子选择电极先测定KCl 单一溶液的电位值，得到电极参数后，再测定KCl 在KCl-NaCl 混合溶液中的电位值，得到活度系数，并与Pitzer 公式计算的理论值比较（1）单一KCl 溶液的测定用单一电解质2KCl-H O 体系组成如下无液接电池：K +ISE KCl 水溶液 Cl −ISE其电位值为：KCl KCl KCl KCl ln E E k a θ=+将KCl 的活度系数KCl γ±代入下式：2KCl KCl KCl =()a m γ±计算出活度a KCl 。
其中m KCl 为KCl 的质量摩尔浓度；γ±KCl 为KCl 的活度系数。
作E KCl −ln a KCl 图，应得到一条直线，从图中求电极参数E KCl ⊝和k KCl 。
理论上讲，电极响应斜率k 可计算得到：/k RT nF =。
第12讲之1活度和活度系数
离子缔合体；离子对；离子氛
3
用离子强度 I 表示离子与“离子氛”之间作用 的强弱，zi表示溶液中 i 种离子的电荷数，Ci表 示 i 种离子的质量摩尔浓度，则
1 2 I ci zi 2
Debye和Hü ckle 采用静电学Poisson公式和分子运 动论的Boltzmann公式来求活度系数。用 ±式表 示正负离子的平均活度，其最简式为：
2
强电解质溶液理论
1923年，Debye和Hü ckle 提出了强电解质溶 液理论 （1）离子氛和离子强度
强电解质在水溶液中 是完全电离的，但离子并 不是自由的，存在着“离 子氛”(ionic atmosphere) 。 Debye和Hü ckle 将中心 离子周围的异性离子群叫 做离子氛。导致溶液导电 能力下降、电离度下降、 依数性异常。
活度和活度系数
1907年Lewis提出有效浓度的概念。他认为非理想溶 液不符合Raoult定律是因为溶质与溶剂之间有相当复 杂的作用。在没有弄清这些作用之前，可利用实验 数据对实际浓度（c）加以校正，即为有效浓度。 Lewis命名它为活度(activity)，用符号“a” 表示；校 正因子叫活度系数(activity coefficient)，常用符号 表示。
a=c
1
a=c
c ：真实浓度 a ：活度或有效浓度
：活度系数
（亦用 f 表示）
c 越大，离子电荷数越高，的数值越小，a 与
c 的偏离越大。
c 很低， 趋近于1.0 , 可用 c 代替 a 。
Debye、Huckel、Pitzer等科学家对活度系数的理 论根据做了深入研究。提出了强电解质理论。
5
lg 0.509z1 z2 I / m
第5章相平衡
第5章 相平衡重点难点：相平衡判据及相律，相平衡计算，活度系数模型中方程参数的确定。
汽液平衡不同计算方法的特点与实际选择。
1) 相平衡基础(1) 相平衡的判据平衡判据的确定应以热力学第二定律为依据。
利用熵增原理可以来判断过程自发进行的方向和限度。
由于温度、压力为实际过程容易测量与控制的参数，故采用Gibbs 自由能的平衡判据在相平衡和化学平衡中应用最为广泛。
在恒温恒压下，一切能自发进行的过程都将引起体系Gibbs 自由能的减少。
当体系达到平衡态时，体系的Gibbs 自由能为最小。
即恒温恒压下的封闭体系，平衡的判据可表达为(d G )T,p =0 (5-1)根据式(5-1)，可推出相平衡的条件为：“各相的温度相等、压力相等、各组分在各相的化学位相等”。
数学表达式为： βαβαβαμμi i p p T T === (5-2) 上式为以化学位表示的相平衡判据式。
化学位在计算上不方便，故在解决相平衡问题时用组分逸度代替化学位，可得：βαii f f ˆˆ= (i =1,2,3,…,N ) (5-3) 此为以组分逸度表示的相平衡判据式，表明在一定T 、p 下处于平衡状态的多相多组分系统中，任一组分i 在各相中的分逸度必定相等。
由于逸度比化学位在计算上更为方便，故式(5-3)是解决相平衡问题最实用的公式，是所有多组分体系相平衡计算的出发点。
(2) 相律相律是多组分多相平衡体系所遵循的最普遍规律，说明确定多组分多相平衡状态所需要的独立强度量的数目。
Gibbs 推导的相律表示如下：F (自由度)= C (组分数) - π(相数)+2 (5-5)处于相平衡状态下，各相的温度、压力以及各相的组分的组成均已被确定，但描述体系的平衡状态无须使用全部的变量，只要由相律求得的自由度数的变量即可。
例如二元系汽液平衡，组分数C = 2，相数π=2，自由度F =2 。
即只要在变量(温度T 、压力p 、气相组成y i 、液相组成x i )中指定两个变量，则体系的状态便可确定。
活度系数计算
电解质溶液活度计算理论进展【摘要】：由于溶液大多数不是理想溶液，需要用活度来代替浓度。
活度系数又是描述活度与浓度的差异程度，因此活度系数的计算对于反应过程相当的重要。
近几年，随着活度系数理论模型的不断发展，活度系数的计算方法也在不断的提高、创新。
本文在回顾电解质溶液热力学经典理论的基础上，对活度系数计算做了综述。
【关键词】：活度系数活度模型热力学模型活度计算Electrolyte solution activity in recent years, progressin computational theoryAbstract：Solution is not ideal because most of the solution need to replace the concentration of activity. Activity coefficient is described differences in degree of activity and concentration, so the calculation of activity coefficients for the reaction process was very important. In recent years, with the activity coefficient of the continuous development of theoretical models, the calculation of activity coefficients are also constantly improving and innovation. In this paper, recalling the classical theory of thermodynamics of electrolyte solution, based on calculations made on the activity coefficient is reviewed.Keywords: Activity coefficient, Activity Model, Thermodynamic model, Activity calculation1、活度与活度系数绝大多数的反应都有溶液（固溶体、冶金熔体及水溶液）参加，而这些溶液经常都不是理想溶液，在进行定量的热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。
活度系数测定
物理化学实验报告姓名：吴菲 分数：实验日期：2013.11.11 温度：19℃ 大气压：102.23KpaNaCl 在H2O 中活度系数测定一.实验目的1.了解电导法测定电解质溶液活度系数的原理。
2.了解电导率仪的基本原理并熟悉使用方法。
二．实验原理由Dehye-Hiicker 公式lgf ±= —A ·|Z +·Z -|I1+Ba o I(1) 和Osager-Falkenhangen 公式 λ=λ0 - (B 1·λ0+B 2)I1+Ba o I(2)可以推出公式lgf ±=A ·|Z +·Z -|B 1 λ0+B 2 (λ-λ0) (3)令a= A ·|Z +·Z -|B 1 λ0+B 2(λ-λ0) 则：lgf ±=a ·(λ-λ0) (4)其中：A=1.8246×106(εT )3/2 ;B 1 = 2.801×106|Z +·Z -|·q(εT )3/2·(1+I)B 2=41.25(|Z +|+|Z -|)η(εT)1/2ε—溶剂的介电常数; η—溶剂的粘度; T —热力学温度;λ—电解质无限稀释摩尔电导率; I —溶液的离子强度。
q=|Z+·Z-||Z+|+|Z-|·L++L-|Z-|·L++|Z-|L-;L+0 , L-0是正、负离子的无限稀释摩尔电导率，Z+,Z_是正负离子的电荷数。
对于实用的活度系数(电解质正、负离子的平均活度系数)γ±，则有f±=γ±(1+0.001vmM)所以lgγ±=lg f±-lg (1+0.001vmM )即lgγ±= a(λ-λ0)- lg (1+0.001vmM )(5)其中:M—溶剂的摩尔质量(g/mol) ;v一为一个电解质分子中所含正、负离子数目的总和，即v=v++v-m—为电解质溶液的质量摩尔浓度( mol/kg )。
环己烷-乙醇体系活度系数的测定
环己烷-乙醇体系活度系数的测定王聪玲;楼台芳;刘馨;马海瑛【摘要】作者通过测定环己烷-乙醇体系气液平衡实验数据,用热力学公式计算出活度系数作为实验值.然后采用超额吉布斯函数与活度系数之间的关联式,即Willson 方程作数学模型,用最小二乘法对实验数据进行回归,求出关联式中的常数,从而获取整个浓度范围内的活度系数,得到的活度系数用Gibbs-Duhem公式进行热力学一致性校正,说明所用模型正确,数据可靠.同时计算出超额吉布斯函数,从而可以用能量来表示实际溶液与理想溶液之间存在的偏差.【期刊名称】《大学化学》【年(卷),期】2005(020)001【总页数】4页(P39-42)【关键词】活度系数;热力学公式;热力学一致性;实验数据;气液平衡;表示;函数;体系;方程;实际【作者】王聪玲;楼台芳;刘馨;马海瑛【作者单位】武汉大学化学与分子科学学院,武汉,430072;武汉大学化学与分子科学学院,武汉,430072;武汉大学化学与分子科学学院,武汉,430072;武汉大学化学与分子科学学院,武汉,430072【正文语种】中文【中图分类】O6活度系数的大小表示实际溶液与理想溶液之间存在的偏差程度，是溶液理论研究中的重要信息量，在工程应用中有十分重要的意义。
非电解质溶液中组分i的活度系数与温度、压力及组成有关。
当压力较低时，压力对其影响可忽略；当温度变化范围较小时，温度对其影响相对于组成的影响也较小。
活度系数可以通过测定相平衡数据获得。
即测定两相平衡时的温度、压力及相的组成。
具体的方法很多，如沸点升高法(限于溶质不挥发，在沸点附近的活度系数)，凝固点下降法(限于平衡固相为纯溶剂，在凝固点附近的活度系数)，气相色谱法等。
本文在恒压下测定少量乙醇-环己烷体系气液平衡时温度及相的组成数据，通过这些数据计算得到活度系数。
然后采用超额吉布斯函数与活度系数之间的关联式，即Willson方程，用最小二乘法对实验数据进行关联，求出关联式中的参数，最后计算得到乙醇及环己烷在整个浓度范围内的活度系数。
电解质溶液活度系数的计算方法
电解质溶液活度系数的计算方法【摘要】：本文综述了近二十年电解质溶液活度系数计算方法的进展情况。
电解质溶液活度是溶液热力学研究的重要参数，它集中反映了指定溶剂中离子之间及粒子与溶剂之间的相互作用，对离子溶剂化、离子缔合及溶液结构理论的研究具有重要意义【1】。
因此，了解电解质溶液活度系数的计算方法意义非凡。
【关键词】：活度系数 ； 电解质溶液 ；计算方法Abstract: This paper reviews the last two decades the development of calculation methodsof the electrolyte solution activity coefficients. Electrolyte solution thermodynamic study of the activity is an important parameter, which has focused on the specified solvent and between the particles and solvent-ion interaction. Of ion solvation, ion association and solution structure of the theoretical study of great significance 【1】.Therefore, to understand the activity coefficients of electrolyte solution methods of calculating has special significance.Key words: activity coefficient ；electrolyte solution ；Calculation 1.引言近年来电解质溶液理论的发展较快，其研究已逐渐从经典理论和半经验模型向统计力学理论发展，电解质溶液活度计算理论也逐渐成为近期研究的热点。
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G E / RT ln 1 ln 2
x1 x2
x2
x1
5
由实验的x 1 、y 1 、→ lnγ1 、 lnγ2 → GE/RT 计算在一系列x 1下，对应的 G E / RT 的值
x1 x2
G E / RT
(1)以 x1 x2 对x 1作图，近似为一直线，则溶液符合
Margules方程；
无共沸物的生成。对二元系
12
y1 / x1 y2 / x2
对低压体系，气相可以看成理想气体，则
y1 p x1 1 p1S
y1 / x1 1 p1S / p
y2 p x2 2 p2S
y2 / x2 2 p2S / p
16
所以，
12
1 p1S 2 p2S
判断α12 是否等于1，因为α12 是x 1的连续函数，如果 α12 从小于1变化到大于1，或者 从大于1变化到小于1， 中间必然经过 α12 =1 的点，即在某一组成时一定存 在共沸点。
低压时气相可看作理想气体，则
20
y1p= x1γ1 p1s , y1/x1 = γ1 p1s /p ,
y2 p= x2γ2p2s y2 / x2 = γ2 p2s/p
12
y1 / x1 y2 / x2
1 p1S 2 p2S
因为已知γ1∞ 、γ2∞的值，所以，能够计算出x1=0 和x1=1.0 时的α12值。
x2d
ln 2
x11 V dp x1 0 RT
33
若采用处于混合物温度下的纯液体作标准态，则当
x 1→1
lnγ1 →0
x 1→0
lnγ2 →0
且dx1=-dx2 , 于是得到
x d x11 x1 0 1
ln
1
x d x11
x1 0 2
ln 2
ln
2
ln(x2
21x1 )
x1
x1
12 12x2
x2
21 21x1
由一点的实验数据，即已知x 1 ，x 2 ， γ1 、γ2 ，通过 以上两式联立，试差求解，即可得Wilson方程的参数
Λ21、 Λ12 。
14
3．根据共沸组成求端值（单点法）
d x1 1
x1 0
x1 ln 1
ln 1dx1
d x1 1
x1 0
x2 ln 2
ln 2dx2
x1 1 x1 0
ln
1dx1
ln
2dx2
x1 1ln
x1 0
1 2
dx1
x11ln x1 0
（四） 实验数据确定活度系数
实验数据确定活度系数的目的在于求活度系数方 程式中的常数。
汽液平衡时，相平衡方程为
V i
yi p
xi i
fi0
这是汽液平衡计算的通式。 而实验通常是在低压条件下进行，对液相为 非理想溶液的低压体系，汽液平衡关系为
1
yi p xi i piS
所以，要求得活度系数γi 的值，必须要有T、p、 xi、yi的实验数据。
x
dp
xi d (G i E / RT ) 0
29
G
E/ T
RT
p,x
dT
(G
E/ p
RT
)
T
,
x
dp
xi d (G i E / RT ) 0
前面已经得到如下关系
(G E / RT )
HE
H
T
p,x
1393 1 1.48392 1.48
0.676
22
因为α12为x1的连续函数，所以，α12的值从x1=0的 1.96变化到x1=1.0时的0.676必然经过α12 =1的点，即在 中间某一组成时一定存在一共沸点。
这种方法用一点（共沸点）的数据求端值。但是， 共沸点是可以精确测定的实验点，从各种手册中也可 以查到，因此，这种特殊情况下的单点计算法具有相 当实际的意义。但此法仅限于均相共沸体系，共沸组 成在0.25< x1 <0.75范围内，精确度较高，不在此范围 内，相应的计算结果将粗糙些。
27
（五） 汽液平衡数据的热力学一致性检验
热力学一致性检验，就是利用热力学的基本原理 来考核实验数据，若符合热力学原理，实验数据就是 热力学一致的。
为什么要检验： ①实验偏差（仪器等引起）； ②别人的数据是否可以引用。
检验的必要条件：T-p-x-y数据
28
检验的工具：Gibbs-Duhem方程 Gibbs-Duhem 方程的一般形式
实际上，由于一个实验点的偶然误差会导致计 算结果有很大的偏差。一般采用较多的实验数据作 为计算的依据，才能获得较为可靠的计算结果。
4
二、活度系数模型的选择
由实验数据确定γi ~ xi 的关系。
已知超额自由焓与活度系数的关系：
G E
RT
xi ln i
对二元系
GE RT
x1 ln 1
x2 ln 2
dT
对二元系
V H x1d ln 1 x2d ln 2 RT dp RT 2 dT
32
(1)恒温汽液平衡
xid
ln i
V RT
dp
对二元体系
积分上式
x1d ln 1
x2d
ln 2
V RT
dp
x11 x1 0
x1d
ln
1
x1 1 x1 0
7
1．由无限稀释活度系数求端值
无限稀释活度系数的定义是当组分的浓度为无限 稀释的情况下的活度系数，用γi ∞表示，
i
lim
xi 0
i
8
对Margules 方程：
A
ln
1
B
ln
2
对Van Laar 方程：
A
ln
1
Wilson 方程
B
ln
2
ln
1
1 ln
低压下， yi p= xiγi pis 所以
y1 p= x1γ1 p1s , y2 p= x2 γ2 p2s 即 y1= x1γ1 p1s /p , y2 = x2 γ2 p2s/p 由不同的x1 、 x2 ，依Van Laar方程计算相应的γ1 、 γ2 ，再由上两式计算y1、 y2的值，就可得到该温度下 的平衡曲线。
M T
p,x
dT
M p
T,x
dp
(xid M i ) 0
存在温度、压力变化时的Gibbs-Duhem方程。 写成超额自由焓G E的形式如下：
G
E/ T
RT
p,x
dT
(G
E/ p
RT
)
T
,
A
ln 1 1
x2 ln 2 x1 ln 1
2
B
ln
2 1
x1 x2
ln 1 ln 2
2
13
③Wilson 方程
ln 1
ln(x1
12x2 )
x2
x1
12 12x2
x2
21 21x1
0.432ln1.450 2 0.568ln1.573
1.19
Van Laar方程形式如下：
2.52
ln 1
1
2.52 x1 1.19 x 2
2
1.19
ln 2
1
1.19 x 2 2.52 x1
2
26
③根据Van Laar方程计算汽液平衡数据
由溶液活度系数方程式计算。 对二元溶液，由气液平衡数据算出不同液相组成时
的活度系数γ1 、γ2 ，再计算端值。如果有多个实验点，
取平均值。
11
①Margules 方程
A
x2 x1 x22
ln 1
2ln 2
x1
B
x1 x2 x12
ln 2
2ln 1
x2
12
②Van Laar 方程
(2)以
x1 x2 G E / RT
对x 1作图，近似为一直线，则溶液符合
Van laar方程；
(3)若两者都不成线性，用其他方程(Wilson方程)
6
三、求端值的方法 （液相活度系数关联式中的参数） 1．由无限稀释活度系数求端值 2．从汽液平衡组成求端值（多点法） 3．根据共沸组成求端值（单点法）
可直接用于汽液平衡数据的热力学一致性检验。 一般来讲，检验的方法有两种： 面积检验（积分检验）：简单，不很准确 点检验（微分检验）： 麻烦，但准确些
31
一、面积检验法（积分检验或总体检验）
对T、p均不为常数的体系，已经得到Gibbs-Duhem 方程：
xid ln i
V RT
dp
H RT 2
23
[例]：正丙醇(1)—水(2)二元体系在760mmHg下形成均 相共沸物，实验测得其共沸温度为87.8℃，共沸组成 x1= 0.432，试用Van Laar方程求汽液平衡曲线。已知 在87.8℃时纯组分的饱和蒸气压数据为p1s=524mmHg ， p2s= 483mmHg ，计算时可假设汽相服从理想气体定律。