第一章 凝固热力学
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第一章 凝固热力学
材料凝固概述 状态函数 界面张力 溶质平衡分配系数 自发过程判据 凝固的热力学条件 压力对平衡温度的影响 化学位的概念
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
第一节
材料凝固概述
凝固过程中材料的物理性质与晶体结构的 变化
体积改变 外形改变 熵值改变 产生凝固潜热 晶体结构改变 发生溶质再分配
dG S V S dp S S dT
材料科学与工程
金属凝固学
除压力外，表面曲率亦对平衡温度产生影响。在凝固时，表面曲率对固 相来说相当于增加了一项附加压力，这项附加压力是与界面张力相平衡的。 当任一曲面体的体积增加△V、面积增加△A时，附加压力△P与界面张力 σ的关系为： A P V 式中△A/ △V为三维空间任一曲面物体的曲率，可表示为： k dA / dV (1/ r1 1/ r2 ) 此时附加压力对液、固两相自由能的影响可表示如下： GS S S Tr V S k GL S L Tr 两相平衡时
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
（a）T=T1
（b）T=T2
（c）T=T3
（d）T=T4
（e）共晶相图
共晶相图的形成
2015/11/22
L S H mix 0，H mix 0
材料科学与工程
金属凝固学
五、压力晶体表面曲率对平衡凝固温度的影响
dG Vdp SdT dH TdS Vdp dG dH TdS H Cp ( )p T
Gl G S
则由于曲率引起的平衡温度的改变为：
Tr
V S
Sm
k
由式可以看出：曲率半径 r 愈小、曲率 k 值愈大时，△Tr愈大， 平衡温度愈低。
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
六、溶质平衡分配系数
1、平衡凝固条件下的溶质平衡分配系数 溶质平衡分配系数 k 0为恒温下固相溶质浓度 CS与液相溶质 浓度 CL 达到平衡时的比值，二元合金中的 k 0 可由平衡状态图 的液相线与固相线给出，即：
界面张力形成示意图
界面张力
物体与物体接触时都会形成分界面，分界面上原子受 力不平衡，合力则指向物体内部，使接触面产生自动缩小的 趋势。
液－气界面原子受力作用示意
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
可以这样理解界面张力：不同物体接触的界面如同一张具有弹性的 膜，该膜总是力图使界面的面积减小。
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
体积改变 大多数材料在经历液－固转变时，其体 积将缩小3－5％，原子的平均间距减小1－1.7 ％，导致形成收缩和变形缺陷的主要原因。
凝固后体积减小导致产生收缩缺陷
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
外形改变
材料发生液－固转变后，其外形将保持 容器的形状，这就是铸造－古老而又年轻的 工艺手段。
k0 CS CL mL mS
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
2、非平衡凝固条件下的界面溶质平衡分配系数 假定凝固的任意时刻，固液界面处于局部平衡状态，则有：
k0 C C
* S
* L
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
七、界面张力
2015/11/22
表层原子受力 平衡被打破， 导致产生向下 运动倾向
G AL G A A A A B CB BM G B B
C C 对应于切点N及R的成分 a 、
分别为相平衡时α相及β相的成 分。在两相区CD内，体系的自 由能沿公切线NR变化，成分为 S的合金其自由能为ST。根据 杠杆定律，α相及β相的量分别 是PQ／NQ及NP／NQ。
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
在熔点（Tm）附近凝固时，热焓 和熵值随温度的变化可忽略不计， 则有：
m m m m m
dG Vdp SdT dH TdS Vdp dG dH TdS G H TS ，当T T 时，G 0, H Cp ( )p H T 故 : S T
金属凝固学
L L L
dG V dp S dT
dp S L S S S ( ) L S dTp V V V 由G H TS 0得 : dTp Tm V ( ) dp H
原因：平衡两相摩尔体积不同，当压力改变，自由能增量随之改 变，为了保持平衡，必须相应调整温度。
2015/11/22
熵值改变 表示一个体系的紊乱程度，熵值越大， 体系越紊乱。当材料发生液－固转变时， 熵值将减小，说明固体比液体的结构更 “整齐”。
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
产生凝固潜热
由于固体原子结合键的建立产生了凝固潜热
2015/11/22
亚共晶灰铸铁冷却曲线
材料科学与工程
金属凝固学
晶体结构改变
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
四、二元合金的稳定相平衡
1、化学位的概念
某一组元的化学位为1 mol该组元物质的自由能，在多元合 金系中，组元 i 的化学位可表示为：
G i n i T , P , ni
在恒温、恒压条件下，多元系统的自由能可表示为： 对于二元系合金，若体系共有1 mol，用 xi 代替 ni ，将上 式展开得：
, cos 0, 90 , 表现为润湿情况。
0 SG LS
, cos 0， 90 , 表现为不润湿情况。
0 SG LS
接触角又称润湿角。
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
完全润湿
润湿
不润湿
完全不润湿
2015/11/22
材料科学与工程
F b 0 F b 界面张力（N m）
W Fl bl A W E
简单的薄膜拉伸示意
E A
比表面能（ J m2 ）
金属凝固学
2015/11/22
材料科学与工程
根据力的平衡原理：
SG LS LG cos SG LS cos LG
2015/11/22
V2
材料科学与工程
金属凝固学
容器内气体压力做体积功的示意—做功大小与过程有关
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
2、状态函数之间的关系
dG Vdp SdT dG dH TdS
dH TdS Vdp H C ( ) T
p p
G －体系的吉布斯（Gibbs）自由能 H －热焓，体系等压过程中热量的变化 S －热量和温度的熵值，反映体系紊乱程度 V －体系的体积 P －体系的压力
A
A
A
A
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
2、相平衡条件
对于A、B二元合金，液、固相平衡的条件为：
L S A A L S B B
同理，α、β相平衡的条件为：
A A B B
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
如图所示，G(α)及G(β) 分别为恒温等压下α相及β相的G随成分 变化的曲线，只有这两条曲线的公切线LNRM才能满足上述公式的 相平衡条件。
三、纯金属凝固的热力学条件
等压条件下有：
dG Vdp SdT dH TdS Vdp dG dH TdS H Cp ( )p T
G ( ) p S 0 T
温度升高自由能下降，降速取决于熵值大小 G S 1. (2.液相的熵值大，因此比固相下降的快 ) ( ) p 2 p
此即A, B组元的化学位
利用 A B 1 整理得：
A G (1 A )
G A
G B G (1 B ) B
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
dG G G dG 由上图可知： B d d 1 B B
2
T
T
S 又： ( ) p 1T H Cp S H 1 ( )p ( )p T T T T
Cp G S ( 2 ) p ( ) p 0 T T T
2
2015/11/22
自由能-温度曲线呈上凸型
材料科学与工程
金属凝固学
纯金属液、固两相自由能随温度的变化
B B
A
1
A B
ddG (1 ) 1 又由上图： dx 1 dG G (1 ) dG 得： G (1 x )d dx
A A
B A
dG B G (1 B ) B dG G d
A
B
A
Aຫໍສະໝຸດ Baidu
1500℃时液态金 属原子的状态
1200℃时液态金 属原子的状态 凝固后金属原子 的状态
原子排列从液态 的“近程有序远程无序”到固 态的“远程有 序”。
2015/11/22
固体金属的结构（由宏观到微观）
材料科学与工程
金属凝固学
发生溶质再分配
K0<1相图一角
k0 CS CL mL mS
2015/11/22
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
如果α相当于固相，β相当于液相，则上述两个成分分别为固相 线和液相线上的组成。求出不同温度下自由能曲线上这些点的位 置，就能画出平衡相图的固、液相线。下图为两个不同温度下的 自由能曲线以及由此而产生的平衡相图。
（a）T=TM
（b）T=T1
（c）平衡相图
自由能曲线与相图的关系——匀晶相图
2015/11/22
T －体系的温度
C －等压热容
P
T C
材料科学与工程
金属凝固学
二、自发过程
判 据 判据一、Helmholtz自由能最低原理：
等温等容条件下体系的自由能永不增大；自发过程的 方向力图减低体系的自由能，平衡的标志是体系的自由能 为极小。 判据二、Gibbs自由能判据：
等温等压条件下，一个只做体积功的体系，其自由能 永不增大；自发过程的方向是使体系自由能降低，当自由 能降到极小值时，体系达到平衡。 运用自发过程判据可以判别一个凝固过程能否自发进行，从 而进一步了解凝固的形核与生长得以开展的热力学条件。 2015/11/22 材料科学与工程 金属凝固学
凝固过程的溶质再分配
材料科学与工程 金属凝固学
第二节
凝固的热力学基础
材料凝固过程可以用热力学原理来描述。热力学可 用于判断一个过程是否可能发生以及发生的程度如何。
一、状态函数的概念
1、热力学函数与状态函数
与过程经历的“历程”有关 W V p(V )dV 1 热力学函数 与过程经历的“历程”无关, 只与体系所处的状态有关 状态函数
G i ni
G A x A B xB
dG A dx A B dxB
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
G ( )T , p , B A A 令： ( G ) B T , p, A B
m m m
H m T T Gm H m (1 ) Tm Tm
式中：T T T ,即过冷度
m m
过冷度△T为金属凝 固的驱动力，过冷 度越大，凝固驱动 力越大；金属不可 能在T＝Tm时凝固。
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
冷却曲线
过冷 —— 实际开始结晶温度低于理论结晶温度的 现象。
材料凝固概述 状态函数 界面张力 溶质平衡分配系数 自发过程判据 凝固的热力学条件 压力对平衡温度的影响 化学位的概念
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
第一节
材料凝固概述
凝固过程中材料的物理性质与晶体结构的 变化
体积改变 外形改变 熵值改变 产生凝固潜热 晶体结构改变 发生溶质再分配
dG S V S dp S S dT
材料科学与工程
金属凝固学
除压力外，表面曲率亦对平衡温度产生影响。在凝固时，表面曲率对固 相来说相当于增加了一项附加压力，这项附加压力是与界面张力相平衡的。 当任一曲面体的体积增加△V、面积增加△A时，附加压力△P与界面张力 σ的关系为： A P V 式中△A/ △V为三维空间任一曲面物体的曲率，可表示为： k dA / dV (1/ r1 1/ r2 ) 此时附加压力对液、固两相自由能的影响可表示如下： GS S S Tr V S k GL S L Tr 两相平衡时
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
（a）T=T1
（b）T=T2
（c）T=T3
（d）T=T4
（e）共晶相图
共晶相图的形成
2015/11/22
L S H mix 0，H mix 0
材料科学与工程
金属凝固学
五、压力晶体表面曲率对平衡凝固温度的影响
dG Vdp SdT dH TdS Vdp dG dH TdS H Cp ( )p T
Gl G S
则由于曲率引起的平衡温度的改变为：
Tr
V S
Sm
k
由式可以看出：曲率半径 r 愈小、曲率 k 值愈大时，△Tr愈大， 平衡温度愈低。
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
六、溶质平衡分配系数
1、平衡凝固条件下的溶质平衡分配系数 溶质平衡分配系数 k 0为恒温下固相溶质浓度 CS与液相溶质 浓度 CL 达到平衡时的比值，二元合金中的 k 0 可由平衡状态图 的液相线与固相线给出，即：
界面张力形成示意图
界面张力
物体与物体接触时都会形成分界面，分界面上原子受 力不平衡，合力则指向物体内部，使接触面产生自动缩小的 趋势。
液－气界面原子受力作用示意
2015/11/22
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金属凝固学
可以这样理解界面张力：不同物体接触的界面如同一张具有弹性的 膜，该膜总是力图使界面的面积减小。
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
体积改变 大多数材料在经历液－固转变时，其体 积将缩小3－5％，原子的平均间距减小1－1.7 ％，导致形成收缩和变形缺陷的主要原因。
凝固后体积减小导致产生收缩缺陷
2015/11/22
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金属凝固学
外形改变
材料发生液－固转变后，其外形将保持 容器的形状，这就是铸造－古老而又年轻的 工艺手段。
k0 CS CL mL mS
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
2、非平衡凝固条件下的界面溶质平衡分配系数 假定凝固的任意时刻，固液界面处于局部平衡状态，则有：
k0 C C
* S
* L
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
七、界面张力
2015/11/22
表层原子受力 平衡被打破， 导致产生向下 运动倾向
G AL G A A A A B CB BM G B B
C C 对应于切点N及R的成分 a 、
分别为相平衡时α相及β相的成 分。在两相区CD内，体系的自 由能沿公切线NR变化，成分为 S的合金其自由能为ST。根据 杠杆定律，α相及β相的量分别 是PQ／NQ及NP／NQ。
2015/11/22
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金属凝固学
在熔点（Tm）附近凝固时，热焓 和熵值随温度的变化可忽略不计， 则有：
m m m m m
dG Vdp SdT dH TdS Vdp dG dH TdS G H TS ，当T T 时，G 0, H Cp ( )p H T 故 : S T
金属凝固学
L L L
dG V dp S dT
dp S L S S S ( ) L S dTp V V V 由G H TS 0得 : dTp Tm V ( ) dp H
原因：平衡两相摩尔体积不同，当压力改变，自由能增量随之改 变，为了保持平衡，必须相应调整温度。
2015/11/22
熵值改变 表示一个体系的紊乱程度，熵值越大， 体系越紊乱。当材料发生液－固转变时， 熵值将减小，说明固体比液体的结构更 “整齐”。
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
产生凝固潜热
由于固体原子结合键的建立产生了凝固潜热
2015/11/22
亚共晶灰铸铁冷却曲线
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晶体结构改变
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
四、二元合金的稳定相平衡
1、化学位的概念
某一组元的化学位为1 mol该组元物质的自由能，在多元合 金系中，组元 i 的化学位可表示为：
G i n i T , P , ni
在恒温、恒压条件下，多元系统的自由能可表示为： 对于二元系合金，若体系共有1 mol，用 xi 代替 ni ，将上 式展开得：
, cos 0, 90 , 表现为润湿情况。
0 SG LS
, cos 0， 90 , 表现为不润湿情况。
0 SG LS
接触角又称润湿角。
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
完全润湿
润湿
不润湿
完全不润湿
2015/11/22
材料科学与工程
F b 0 F b 界面张力（N m）
W Fl bl A W E
简单的薄膜拉伸示意
E A
比表面能（ J m2 ）
金属凝固学
2015/11/22
材料科学与工程
根据力的平衡原理：
SG LS LG cos SG LS cos LG
2015/11/22
V2
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金属凝固学
容器内气体压力做体积功的示意—做功大小与过程有关
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
2、状态函数之间的关系
dG Vdp SdT dG dH TdS
dH TdS Vdp H C ( ) T
p p
G －体系的吉布斯（Gibbs）自由能 H －热焓，体系等压过程中热量的变化 S －热量和温度的熵值，反映体系紊乱程度 V －体系的体积 P －体系的压力
A
A
A
A
2015/11/22
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金属凝固学
2、相平衡条件
对于A、B二元合金，液、固相平衡的条件为：
L S A A L S B B
同理，α、β相平衡的条件为：
A A B B
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
如图所示，G(α)及G(β) 分别为恒温等压下α相及β相的G随成分 变化的曲线，只有这两条曲线的公切线LNRM才能满足上述公式的 相平衡条件。
三、纯金属凝固的热力学条件
等压条件下有：
dG Vdp SdT dH TdS Vdp dG dH TdS H Cp ( )p T
G ( ) p S 0 T
温度升高自由能下降，降速取决于熵值大小 G S 1. (2.液相的熵值大，因此比固相下降的快 ) ( ) p 2 p
此即A, B组元的化学位
利用 A B 1 整理得：
A G (1 A )
G A
G B G (1 B ) B
2015/11/22
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金属凝固学
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金属凝固学
dG G G dG 由上图可知： B d d 1 B B
2
T
T
S 又： ( ) p 1T H Cp S H 1 ( )p ( )p T T T T
Cp G S ( 2 ) p ( ) p 0 T T T
2
2015/11/22
自由能-温度曲线呈上凸型
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金属凝固学
纯金属液、固两相自由能随温度的变化
B B
A
1
A B
ddG (1 ) 1 又由上图： dx 1 dG G (1 ) dG 得： G (1 x )d dx
A A
B A
dG B G (1 B ) B dG G d
A
B
A
Aຫໍສະໝຸດ Baidu
1500℃时液态金 属原子的状态
1200℃时液态金 属原子的状态 凝固后金属原子 的状态
原子排列从液态 的“近程有序远程无序”到固 态的“远程有 序”。
2015/11/22
固体金属的结构（由宏观到微观）
材料科学与工程
金属凝固学
发生溶质再分配
K0<1相图一角
k0 CS CL mL mS
2015/11/22
2015/11/22
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金属凝固学
如果α相当于固相，β相当于液相，则上述两个成分分别为固相 线和液相线上的组成。求出不同温度下自由能曲线上这些点的位 置，就能画出平衡相图的固、液相线。下图为两个不同温度下的 自由能曲线以及由此而产生的平衡相图。
（a）T=TM
（b）T=T1
（c）平衡相图
自由能曲线与相图的关系——匀晶相图
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T －体系的温度
C －等压热容
P
T C
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二、自发过程
判 据 判据一、Helmholtz自由能最低原理：
等温等容条件下体系的自由能永不增大；自发过程的 方向力图减低体系的自由能，平衡的标志是体系的自由能 为极小。 判据二、Gibbs自由能判据：
等温等压条件下，一个只做体积功的体系，其自由能 永不增大；自发过程的方向是使体系自由能降低，当自由 能降到极小值时，体系达到平衡。 运用自发过程判据可以判别一个凝固过程能否自发进行，从 而进一步了解凝固的形核与生长得以开展的热力学条件。 2015/11/22 材料科学与工程 金属凝固学
凝固过程的溶质再分配
材料科学与工程 金属凝固学
第二节
凝固的热力学基础
材料凝固过程可以用热力学原理来描述。热力学可 用于判断一个过程是否可能发生以及发生的程度如何。
一、状态函数的概念
1、热力学函数与状态函数
与过程经历的“历程”有关 W V p(V )dV 1 热力学函数 与过程经历的“历程”无关, 只与体系所处的状态有关 状态函数
G i ni
G A x A B xB
dG A dx A B dxB
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
G ( )T , p , B A A 令： ( G ) B T , p, A B
m m m
H m T T Gm H m (1 ) Tm Tm
式中：T T T ,即过冷度
m m
过冷度△T为金属凝 固的驱动力，过冷 度越大，凝固驱动 力越大；金属不可 能在T＝Tm时凝固。
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
冷却曲线
过冷 —— 实际开始结晶温度低于理论结晶温度的 现象。