第一章 凝固热力学
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凝固过程的传热
h
53
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§1-4凝固过程的电子计算机数值模拟
二、建立数学模型 1．微分方程转变为差分方程
在凝固问题中，q即是金属凝固时释放的潜热。它只是在一定温度范围 内正在凝固的金属才释放，因此，对于在这个温度范围以外的金属和在铸 型中，潜热值为0，方程(1-36)变为：
h
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§1-4凝固过程的电子计算机数值模拟
h
20
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§1-1 凝固过程的传热特点
一热：有热源的非稳态传热过程，是第一重要的。 二迁：固相、液相间界面和金属铸型间界面，而这二个界面随着凝固进程而发 生动态迁移，并使传热现象变得更加复杂。 三传：液态金属的凝固过程是一个同时包含动量传输、质量传输和热量传输的 三传（导热、对流和辐射传热）耦合的三维传热物理过程。
h
30
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§1-1 凝固过程的传热特点
在金属型铸造、压铸或连续铸造中，通常界面热阻Ri值远大金属和 铸型热阻，因此采用准确的hi值，是取得准确结果的关键。严格地说， hi值是随凝固时间而变化的，但是其值只是在浇注初期有较大幅度的变 化，此后较为平稳，所以常以常数处理。
h
31
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§1-2非金属型铸造的凝固传热
导过程的能量守恒原理。事实上，方程左侧括弧内各项，是
热流密度（单位时间、单位面积上通过的热量）在x，y和z坐
标上的分量，如
, 因此，方程前三项即是热流密
度在x、y和z轴单位长度上的增量，综合这三项就是单位体积
上的热流密度的增量，而方程的右端项，则是单位体积的物
体在单位时间内增加的内能。
h
24
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§1-1 凝固过程的传热特点
其次，在金属凝固时存在着两个界面。即固相、液相间界面和金属 铸型间界面，而在这些界面上，通常发生极为复杂的传热现象。如一个 从宏观上看是一维传热的单相凝固的金属，当其固液界面是凹凸不平的 或生长为枝晶状时，在这个凝固前沿上，热总是沿垂直于这些界面的不 同方位从液相传入固相，因而发生微观的三维传热现象。在这个微观区 域，除了与界面垂直的热传导外，同时发生液相的对流，使这里的传热 过程十分复杂。
金属凝固热力学与动力学课件
界面动力学
金属凝固过程中，固-液界面处的原子迁移对凝固形态和 组织形成具有关键作用。了解界面动力学的机制有助于理 解金属凝固的动力学特性。
金属凝固的动力学过程
形核过程
金属凝固过程中，形核是重要的 步骤之一。了解形核的动力学特 性有助于预测和控制金属的组织
和性能。
生长过程
金属凝固过程中，固相的生长是重 要的过程之一。了解生长的动力学 特性有助于理解金属的组织和性能 。
模型优化凝固工艺。
02
金属凝固动力学
金属凝固的动力学基础
金属凝固的微观机制
金属凝固过程中，原子从液态向固态的转变涉及到微观结 构的变化。了解这一机制有助于理解金属凝固的动力学过 程。
扩散与传输过程
金属凝固过程中，原子通过扩散和传输过程在液态和固态 之间迁移。这些过程对金属凝固的动力学特性产生重要影 响。
气孔和夹杂物
金属凝固过程中，气体和夹杂 物的卷入导致铸件内部形成气
孔和夹杂物。
金属凝固的缺陷形成机理
体积收缩
金属凝固过程中，液态金属转变为固 态时体积收缩，导致铸件内部产生孔 洞和疏松。
热应力
由于金属凝固过程中温度变化引起的 热应力，可能导致铸件开裂。
溶质再分配
金属凝固过程中，溶质元素在固液相 中的再分配导致铸件成分不均匀。
金属凝固的微观结构模型
01
结晶模型
ห้องสมุดไป่ตู้结晶模型用于描述金属在凝固过程中晶体的生长过程和晶体结构的形成
。结晶模型对于理解金属的微观结构和性能具有重要意义。
02
相变模型
相变模型用于描述金属在凝固过程中发生的相变过程，包括相变的条件
、相变的动力学和相变的结构变化。
03
金属凝固过程中，固-液界面处的原子迁移对凝固形态和 组织形成具有关键作用。了解界面动力学的机制有助于理 解金属凝固的动力学特性。
金属凝固的动力学过程
形核过程
金属凝固过程中，形核是重要的 步骤之一。了解形核的动力学特 性有助于预测和控制金属的组织
和性能。
生长过程
金属凝固过程中，固相的生长是重 要的过程之一。了解生长的动力学 特性有助于理解金属的组织和性能 。
模型优化凝固工艺。
02
金属凝固动力学
金属凝固的动力学基础
金属凝固的微观机制
金属凝固过程中，原子从液态向固态的转变涉及到微观结 构的变化。了解这一机制有助于理解金属凝固的动力学过 程。
扩散与传输过程
金属凝固过程中，原子通过扩散和传输过程在液态和固态 之间迁移。这些过程对金属凝固的动力学特性产生重要影 响。
气孔和夹杂物
金属凝固过程中，气体和夹杂 物的卷入导致铸件内部形成气
孔和夹杂物。
金属凝固的缺陷形成机理
体积收缩
金属凝固过程中，液态金属转变为固 态时体积收缩，导致铸件内部产生孔 洞和疏松。
热应力
由于金属凝固过程中温度变化引起的 热应力，可能导致铸件开裂。
溶质再分配
金属凝固过程中，溶质元素在固液相 中的再分配导致铸件成分不均匀。
金属凝固的微观结构模型
01
结晶模型
ห้องสมุดไป่ตู้结晶模型用于描述金属在凝固过程中晶体的生长过程和晶体结构的形成
。结晶模型对于理解金属的微观结构和性能具有重要意义。
02
相变模型
相变模型用于描述金属在凝固过程中发生的相变过程，包括相变的条件
、相变的动力学和相变的结构变化。
03
《热力学1章》课件
热量
热量指的是在热传递过程中传递 的能量，单位是焦耳。热量是能 量转移的过程，表示物体之间热 能传递的多少。
热能和其他形式能量的转换
热能与其他形式能量的转换
热能可以与其他形式的能量相互转换，如机械能、电能和化学能等。热力学第 一定律指出，能量不能凭空产生也不能凭空消失，只能从一种形式转化为另一 种形式。
研究环境中的热力学过程和能量 转换规律，为环境保护提供理论
支持。
THANKS
感谢您的观看
恒。
推导过程中涉及到的概念和原理 还包括：热量、温度、功等。
热力学第一定律的应用
01
02
03
应用领域
热力学第一定律在能源、 化工、环境、航空航天等 领域都有广泛的应用。
具体应用
如燃烧过程、蒸汽机工作 原理、制冷技术等都遵循 热力学第一定律，即能量 的转换与守恒。
注意事项
在实际应用中，需要考虑 到能量的损失和效率问题 ，以及如何提高能量的利 用率。
02
通过分析分子运动和热传导等现 象，我们可以推导出热力学第二 定律，它限制了热量自发地从低 温物体传到高温物体的可能性。
热力学第二定律的应用
热力学第二定律在能源利用、制 冷技术、空调等领域有广泛应用
。
它指导我们如何更有效地利用能 源，例如在发电站中，通过提高 蒸汽机的效率来减少热量损失，
从而提高发电效率。
制冷技术
制冷技术是热力学的另一个重要应用领域，如空调、冰箱和工业制冷等
。制冷技术利用物质的相变和热力学原理实现物体的冷却和温度控制。
03
化工生产
化工生产中许多工艺过程都涉及到热力学原理，如蒸馏、萃取、结晶和
化学反应等。了解和掌握热力学原理有助于优化化工生产过程，提高产
热量指的是在热传递过程中传递 的能量，单位是焦耳。热量是能 量转移的过程，表示物体之间热 能传递的多少。
热能和其他形式能量的转换
热能与其他形式能量的转换
热能可以与其他形式的能量相互转换，如机械能、电能和化学能等。热力学第 一定律指出，能量不能凭空产生也不能凭空消失，只能从一种形式转化为另一 种形式。
研究环境中的热力学过程和能量 转换规律，为环境保护提供理论
支持。
THANKS
感谢您的观看
恒。
推导过程中涉及到的概念和原理 还包括：热量、温度、功等。
热力学第一定律的应用
01
02
03
应用领域
热力学第一定律在能源、 化工、环境、航空航天等 领域都有广泛的应用。
具体应用
如燃烧过程、蒸汽机工作 原理、制冷技术等都遵循 热力学第一定律，即能量 的转换与守恒。
注意事项
在实际应用中，需要考虑 到能量的损失和效率问题 ，以及如何提高能量的利 用率。
02
通过分析分子运动和热传导等现 象，我们可以推导出热力学第二 定律，它限制了热量自发地从低 温物体传到高温物体的可能性。
热力学第二定律的应用
热力学第二定律在能源利用、制 冷技术、空调等领域有广泛应用
。
它指导我们如何更有效地利用能 源，例如在发电站中，通过提高 蒸汽机的效率来减少热量损失，
从而提高发电效率。
制冷技术
制冷技术是热力学的另一个重要应用领域，如空调、冰箱和工业制冷等
。制冷技术利用物质的相变和热力学原理实现物体的冷却和温度控制。
03
化工生产
化工生产中许多工艺过程都涉及到热力学原理，如蒸馏、萃取、结晶和
化学反应等。了解和掌握热力学原理有助于优化化工生产过程，提高产
第一章 合金凝固理论
非平衡凝固
固相成分平均成分线 偏离固相线； 液相平均成分也（略） 偏离液相线； 非平衡凝固时，结晶 的温度范围增大； 晶内偏析
影响晶内偏析的因素
a、冷却速度（-固液界面移动速度） b、元素的扩散系数 c、 相图上液相线与固相线之间的水平距离 通过在较高温长时间加热保温(扩散退火或均匀 化退火)，使异类原子互相充分扩散均匀，可消 除晶内偏析。
如图所示
若x<x1，α相稳定； 若x>x2，β相稳定； x1<x<x2，α+β两相混合 物能量最低； 平衡相α、 β的成分分别是x1和x2
两相平衡时，合金成 分与相成分无关
只有公切线上的两点 才是平衡相的成分点
同理，如果某一温度 T2时，G-x曲线如图， 则各成分范围的稳定 相依次为
x<c, α；
浓度变化的温度
TL = TA − mCL
当满足下式，出现成分过冷区
G < mCo ⋅ 1 − K0 R D K0
（2）影响成分过冷的因素
合金性质
液相线斜率m ↑ 扩散系数D ↓ 分配系数K0 ，与1差别↑ 合金浓度C0 ↑，当C0>0.1%
凝固条件
温度梯度G ↓ 结晶速度R↑
促进成分过冷
（3）成分过冷与晶体形态
成分过冷条件成分过冷条件设一个k1的合金co在圆棒形锭模中自左向右顺序凝固界面前沿溶质仅依靠扩散而混合近似溶质分假定液相线为直线斜率为m则液相线随浓度变化的温度当满足下式出现成分过冷区影响成分过冷的因素影响成分过冷的因素合金性质液相线斜率m与1差别合金浓度c01凝固条件温度梯度g结晶速度r促进成分过冷成分过冷与晶体形态成分过冷与晶体形态合金凝固时一般会出现成分过冷
⇒ dCL
热力学第一章课件
开口系 Open system Control volume 闭口系 Closed system Control mass 绝热系 Adiabatic system 孤立系 Isolated system
热力学第一章
§1-1 热力系统
1 开口系
1
m
2
1+2 闭口系
WQ
1+2+3 绝热闭口系 1+2+3+4 孤立系
热力学第一章
状态参数的微分特征
设 z =z (x , y)
dz是全微分
Total
dzxzy
z dxyx
dy
differentials
充要条件：
2z 2z xy yx
可判断是否 是状态参数
热力学第一章
强度参数与广延参数
Intensive properties Extensive properties
4
3
非孤立系＋相关外界
＝孤立系
热力学第一章
热力系统其它分类方式
其它分类方式
均匀系 物理化学性质
非均匀系
工质种类
单元系 多元系
相态
单相 多相热力学第一章
简单可压缩系统
Simple compressible system
最重要的系统
只交换热量和一种准静态的容积变化功
Moving Boundary Work 容积变化功 Compression Work
氟化锂晶体的实验发现负的开尔文温度
3) T=0 0.5mw 2=0 分子一切运动停止，
零点能
热力学第一章
温度的热力学定义
热力学第零定律（R.W. Fowler in 1931） 如果两个系统分别与第三个系统处于
热力学第一章
§1-1 热力系统
1 开口系
1
m
2
1+2 闭口系
WQ
1+2+3 绝热闭口系 1+2+3+4 孤立系
热力学第一章
状态参数的微分特征
设 z =z (x , y)
dz是全微分
Total
dzxzy
z dxyx
dy
differentials
充要条件：
2z 2z xy yx
可判断是否 是状态参数
热力学第一章
强度参数与广延参数
Intensive properties Extensive properties
4
3
非孤立系＋相关外界
＝孤立系
热力学第一章
热力系统其它分类方式
其它分类方式
均匀系 物理化学性质
非均匀系
工质种类
单元系 多元系
相态
单相 多相热力学第一章
简单可压缩系统
Simple compressible system
最重要的系统
只交换热量和一种准静态的容积变化功
Moving Boundary Work 容积变化功 Compression Work
氟化锂晶体的实验发现负的开尔文温度
3) T=0 0.5mw 2=0 分子一切运动停止，
零点能
热力学第一章
温度的热力学定义
热力学第零定律（R.W. Fowler in 1931） 如果两个系统分别与第三个系统处于
凝固热力学基础ppt
机械振动
通过多次结晶过程，使合金中的成分逐渐均匀化，减小偏析和缩松的产生。
多次结晶
07
凝固热力学中的金属玻璃
金属玻璃具有高弹性和高耐腐蚀性，其物理和机械性能可与金属材料相媲美。
金属玻璃按成分和制备方法可分为四类：金属-金属玻璃、金属-非金属玻璃、非金属-非金属玻璃和复合玻璃。
金属玻璃的特性与分类
金属玻璃具有无序结构和原子团簇结构，这些结构特征使得金属玻璃具有高弹性和高韧性。
金属玻璃具有低密度、高比强度和高耐腐蚀性，同时具有良好的磁性和电学性能。
金属玻璃的结构与性质
金属玻璃的制备方法包括熔融法、气相沉积法、液相分离法、机械合金化法和快速凝固法等。
熔融法是最常用的制备金属玻璃的方法，通过将金属和类金属元素混合物熔化并快速冷却得到金属玻璃。
06
凝固热力学中的偏析与缩松
由于合金中不同组成元素之间在凝固过程中产生的不均匀性，导致合金中出现成分差异的现象。
成分偏析
由于合金在凝固过程中出现的区域性结构变化，导致合金中出现晶体结构差异的现象。
结构偏析
偏析现象与分类
在凝固过程中，由于液相和固相的自由能差异，导致低熔点元素在液相中富集，从而产生偏析。
防止偏析与缩松的措施
通过调整合金中各元素的含量，降低液相和固相的自由能差异，减小溶质扩散系数，从而减小偏析和缩松的产生。
优化合金成分
通过控制凝固速度，减缓液相向固相转变的速度，增加溶质扩散的时间，从而减小偏析和缩松的产生。
控制凝固速度
通过在凝固过程中施加机械振动，打乱溶质扩散的方向，减小偏析和缩松的产生。
凝固潜热的意义
凝固温度定义
凝固温度是指物体在凝固过程中达到的最高温度。
金属凝固理论-1_凝固热力学
熔体的结构信息
探索凝固的微观机制
液体的原子扩散系数、界 面张力、传热系数、结晶 潜热、粘度等性质 热力学因素影响外，反应 物和生成物在金属熔体及 渣相中的扩散速度
成分偏析、固-液界面类型及 晶体生长方式
铸造合金及焊接熔池的精炼 （除有害杂质和气体的效果 ） 15
1. 液态金属的结构与性质
研究金属凝固理论的作用
19
1. 液态金属的结构与性质
固体金属的加热膨胀与熔化
20
1. 液态金属的结构与性质
实际液态金属的微观结构特点
能量起伏 液态金属中处于热运动的原子能量有高有低，同一原子的能量也 会随时间而不停变化，出现时高时低的现象 结构起伏
指液态金属中大量不停“游动”着的原子团簇不断分化组合，由于“能 量起伏”，一部分金属原子（离子）从某个团簇中分化出去，同时又会有另 一些原子组合到该团簇中，这样此起彼伏，不断发生着的涨落过程，似乎团 簇本身在“游动”一样，团簇的尺寸及内部原子数量都随时间和空间发生着 改变的现象
26
1. 液态金属的结构与性质
液态金属粘度的影响因素
η=
2k B T
δ3
τ 0 exp
U k BT
(3) η 与温度T 的关系：受两方面（正比的线性关系和负的指数 关系）共同制约，总的趋势随温度 温度 T增加而下降。 原子间距
虚线：计算值； 实线：不同研究者实验结果
13
1. 液态金属的结构与性质
液体的性质
物理性质：密度、粘度、电导率、热导率和扩散系数等； 物理化学性质：等压热容、等容热容、熔化和气化潜热、 表面张力等； 热力学性质：蒸汽压、膨胀和压缩系数及其它
14
1. 液态金属的结构与性质
金属凝固原理
晶体中每个原子的振动能量不是均 等的，振动方向杂乱无章。每个原 子在三维方向都有相邻的原子，经 常相互碰撞，交换能量。在碰撞时， 有的原子将一部分能量传给别的原 子，而本身的能量降低了。结果是 每时每刻都有一些原子的能量超过 原子的平均能量，有些原子的能量 则远小于平均能量。这种能量的不 均匀性称为“能量起伏”。由于能 量起伏，一些原子则可能越过势垒 跑到原子之间的间隙中或金属表面， 而失去大量能量，在新的位置上作 微小振动（图 1-3 ）。一旦有机会 获得能量，又可以跑到新的位置上。 原子离开点阵后，留下了自由点 阵——空穴。
三、金属的熔化
实验证明，金属的熔化是从晶界开始的。由于晶界上 原子排列的相对不规则性，许多原子偏离平衡位置， 具有较高的势能。 把金属加热到熔点附近时，离位原子数大为增加。在 外力的作用下，这些原子作定向运动，造成晶粒间的 相对流动，称为晶界粘滞流动。晶粒内部，也有相当 数量的原子频频跳跃、离位，空穴数大为增加。 接近熔点时，晶界上的原子则可能脱离原晶粒表面， 向邻近晶粒跳跃，晶粒逐渐失去固定形状。
从图1-1可以看出，假设在熔点附近原子间距达到 了 R1 ，原子具有很高的能量，很容易超过势垒而 离位。但是在相邻原子最大引力作用下，仍然要 向平衡位置运动。虽然此时离位原子和空穴大为 增加，金属仍表现为固体性质。
若此时从外界供给足够的能量 —— 熔化潜热，使 原子间距离超过 R1 ，原子间的引力急剧减小，从 而造成原子结合键突然破坏，金属则从固态进入 熔化状态。熔化潜热使晶粒瓦解，液体原子具有 更高的能量，而金属的温度并不升高。
宏观上，物质从液态转变为固态。微观上，激烈运动的液 态原子恢复到规则排列的过程称为凝固。
2 研究对象：
研究液态金属或合金转变为固态金属或合金这一凝固过程 的理论和技术，定性地特别是定量地揭示其内在联系和规 律，发现新现象，探求未知参数，开拓新的凝固技术和工 艺。 凝固学是材料成形技术的基础，也是近代新型材料开拓和 制备的基础。
第一章凝固热力学 - 材料科学和工程
第一章凝固热力学 - 材料科学和工 程
材料成形技术基础
第二章 材料凝固理论 主要内容： • 材料凝固概述 •凝固的热力学基础 •形核 •生长 •溶质再分配 •共晶合金的凝固 •金属及合金的凝固方式 •凝固成形的应用
第一节 材料凝固概述
一、凝固成形的基本问题和发展概况 1、基本问题： 凝固组织的形成与控制 铸造缺陷的防止与控制 铸件尺寸精度与表面粗糙度控制
( S H
)p
1 T
( S T
)p
1 T
( H T
)p
Cp T
dG dH TdS
C
p
(H T
)p
( T 2G 2)p( T S)pC Tp0
等压条件下，体系自由能随温度升高而 降低，且液态金属自由能随温度降低的趋势 大于固态金属。
三、自发过程 判据一、Helmholtz自由能最低原理：
等温等容条件下体系的自由能永不 增大；自发过程的方向力图减低体系的 自由能，平衡的标志是体系的自由能为 极小。 判据二、Gibbs自由能判据：
等温等压条件下，一个只做体积功 的体系，其自由能永不增大；自发过程 的方向是使体系自由能降低，当自由能 降到极小值时，体系达到平衡。
根据力的平衡原理：
SG LS LG cos cos SG LS
LG
,cos0,900,表现为润湿情况
SG
LS
,cos0，900,表现为不润湿
SG
LS
接触角 又称润湿角。
第三节 形核
一、凝固的热力学条件
等压条件下有：
dG Vdp SdT dH TdS Vdp
(G T)p S0
又：
控制铸件的凝固组织是凝固成 形中的一个基本问题。目前已建立 了许多控制组织的方法，如孕育、 动态结晶、定向凝固等。
材料成形技术基础
第二章 材料凝固理论 主要内容： • 材料凝固概述 •凝固的热力学基础 •形核 •生长 •溶质再分配 •共晶合金的凝固 •金属及合金的凝固方式 •凝固成形的应用
第一节 材料凝固概述
一、凝固成形的基本问题和发展概况 1、基本问题： 凝固组织的形成与控制 铸造缺陷的防止与控制 铸件尺寸精度与表面粗糙度控制
( S H
)p
1 T
( S T
)p
1 T
( H T
)p
Cp T
dG dH TdS
C
p
(H T
)p
( T 2G 2)p( T S)pC Tp0
等压条件下，体系自由能随温度升高而 降低，且液态金属自由能随温度降低的趋势 大于固态金属。
三、自发过程 判据一、Helmholtz自由能最低原理：
等温等容条件下体系的自由能永不 增大；自发过程的方向力图减低体系的 自由能，平衡的标志是体系的自由能为 极小。 判据二、Gibbs自由能判据：
等温等压条件下，一个只做体积功 的体系，其自由能永不增大；自发过程 的方向是使体系自由能降低，当自由能 降到极小值时，体系达到平衡。
根据力的平衡原理：
SG LS LG cos cos SG LS
LG
,cos0,900,表现为润湿情况
SG
LS
,cos0，900,表现为不润湿
SG
LS
接触角 又称润湿角。
第三节 形核
一、凝固的热力学条件
等压条件下有：
dG Vdp SdT dH TdS Vdp
(G T)p S0
又：
控制铸件的凝固组织是凝固成 形中的一个基本问题。目前已建立 了许多控制组织的方法，如孕育、 动态结晶、定向凝固等。
09 凝固热力学
19
南航材料学院
王寅岗
09.2 溶质平衡分配系数
在二元合金系中，设mL、mS为常数，并假定两组元的 相对原子质量非常接近，则用摩尔浓度和质量浓度表示的 相图中的液相线和固相线斜率相等，即
CL (Tm T ) / mL CS (Tm T ) / mS
k0 C S / C L mS / mL
相平衡时
L S A A
S S A T RT ( x L x S ) Vm ,A k 0
21
南航材料学院
王寅岗
09.2 溶质平衡分配系数
mL (1 k 0 ' )
S Vm ,A k
南航材料学院
王寅岗
09.2 溶质平衡分配系数
在多元合金系中，①如果溶质间的吸引作用大于溶 (i ) 剂对它们的吸引作用，则 2 是负值，组元i的活度系数fi 就变小；反之亦然。②活度的变化引起溶质平衡分配系 数的变化。溶质组元间的作用改变某组元的活度系数， 就会改变其活度，从而影响该组元在系统中的化学位， 最终影响该组元在固液相中的平衡分配系数，即 asμs k0。例如组元间的相互作用使某组元在 液相中的活度减小，为维持与固相相同的化学位，必须 自发地提高液相中该组元的溶质浓度，这样就势必减小 该组元的平衡分配系数。
09.2 溶质平衡分配系数
一、概念
溶质平衡分配系数 k0是恒温下固液界面为平界面时固 相溶质质量浓度 CS与液相溶质浓度 CL达到平衡时的比值， 即：k0=CS/CL。
二、计算方法
溶质平衡分配系数可由平衡状态图法、热力学法和液相 线斜率mL与结晶潜热Hm计算。其中二元合金中的溶质平衡 分配系数可由平衡状态图的液相线和固相线直接求出，但由 于固相线极难准确测定，采用这种方法难于得到 k0 的准确 值；对于多元合金的溶质平衡分配系数根本不能用该法测 定。下面主要介绍热力学和液相线斜率 mL与结晶潜热Hm计 10 算溶质平衡分配系数k0。
热力学第一章23ppt课件
1、定义：
在不受外界影响的条件下（重力场除 外），如果系统的状态参数不随时间变化， 则该系统处于平衡状态。
A system in equilibrium experiences no changes when it is isolated from it surroundings.
Many types of Equilibrium
常用单位Units：
1 kPa = 103 Pa
1bar = 105 Pa
1 MPa = 106 Pa
1 atm = 760 mmHg = 1.013105 Pa
1 mmHg = 133.3 Pa 1 at = 1 kgf/cm2 = 9.80665104 Pa
压力p测量
绝对压力与环境压力的相对值 ——相对压力
工业或一般科研测量：压力传感器
Pressure transducers Piezoelectric effect
§1-3 基本状态参数
Basic state properties
压力 p、温度 T、比容 v （容易测量）
2、温度 T ( Temperature )
温度T 的一般定义
传统：冷热程度的度量。感觉，导热，热容量 微观：衡量分子平均动能的量度
pe
p
pv
pb
p
环境压力与大气压力
环境压力Environmental pressure
指压力表所处环境
大气压力 Atmospheric pressure
barometric
注意：
环境压力一般为 barometer h
大气压，但不一定。 见习题1－7
大气压力Atmospheric pressure
2、力平衡Mechanical equilibrium : if there is no change in pressure at
在不受外界影响的条件下（重力场除 外），如果系统的状态参数不随时间变化， 则该系统处于平衡状态。
A system in equilibrium experiences no changes when it is isolated from it surroundings.
Many types of Equilibrium
常用单位Units：
1 kPa = 103 Pa
1bar = 105 Pa
1 MPa = 106 Pa
1 atm = 760 mmHg = 1.013105 Pa
1 mmHg = 133.3 Pa 1 at = 1 kgf/cm2 = 9.80665104 Pa
压力p测量
绝对压力与环境压力的相对值 ——相对压力
工业或一般科研测量：压力传感器
Pressure transducers Piezoelectric effect
§1-3 基本状态参数
Basic state properties
压力 p、温度 T、比容 v （容易测量）
2、温度 T ( Temperature )
温度T 的一般定义
传统：冷热程度的度量。感觉，导热，热容量 微观：衡量分子平均动能的量度
pe
p
pv
pb
p
环境压力与大气压力
环境压力Environmental pressure
指压力表所处环境
大气压力 Atmospheric pressure
barometric
注意：
环境压力一般为 barometer h
大气压，但不一定。 见习题1－7
大气压力Atmospheric pressure
2、力平衡Mechanical equilibrium : if there is no change in pressure at
液态金属凝固热力学及动力学 ppt课件
过冷度 T TK GL x
ppt课件
17
2、树枝晶方式生长
S/L前沿为负的温度梯度：GL=dT/dx<0
过冷度 T TK GL x
ppt课件
18
二、晶体微观长大方式
1、Jackson 因子
Gs x(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x) NK BTm
*
Δ T 均≈0.2T0 Δ T 非′ Δ T 非″ I 非′ I 非″
* *
I均 I 非″ ΔT
I均
(a)
(b)
ΔT
ppt课件
11
3. 影响因素 （1）过冷度 （2）形核基底的性质 点阵畸变，可用点阵错配度δ 来衡量
a S aC aC
CS
当δ ≤0.05时，称完全共格界面，其界面能σ 较低，衬底促进非均匀形核的能力很强。
V2=K2exp(-B/ΔTK )
3）小平面生长成多面体晶体，棱角发明。 “微观上光滑，宏观上粗糙（长大后)”
ppt课件 22
（3）从缺陷处生长 位错、挛晶处——天然的台阶
1）螺旋位错
ppt课件
23
（3）从缺陷处生长
2）旋转挛晶生长 3）反射挛晶生长
(a) (b) 图 通过孪晶生长机制
(a)石墨的旋转孪晶及其生长台阶(b)面心立方晶体反射孪晶及其凹角边界
液态金属凝固热力学及动力学
Thermodynamics and kinetics of solidification
pp均质生核）
1、热力学条件： G<0, 过程自发进行
Gv GL GS ( H L TS L ) ( H S TSS ) H TS
第一章 热力学第一定律
3、系统的性质（宏观性质）
（1）广度性质：与系统所含物质的量有关，具有 加和性。（如质量、体积等） （2）强度性质：与系统所含物质的量无关，不具有 加和性。（如温度、压力、密度等） 在一定条件下，广度性质可以转化为强度性质。
m V
第一章 热力学第一定律
二、状态与状态函数
1、状态：系统内所有宏观性质的总和。
第一章 热力学第一定律
§1-1 基本概念
一、系统与环境
1、概念：在热力学上将作为研究对象的那部分物质 称为系统；将与之有密切联系（即可能有 物质或能量交换）的其余部分称为环境。 系统
环境
第一章 热力学第一定律
说明：系统与环境的界面可以是实际存在的，
也可以无界面。
例如：以我们现在上课的教室为例
（1）如果以人为系统，则周围的空气就是环境； （系统与环境之间有界面） （2）如果以人和教室内的空气为系统，则教室外面的
U 1
B
U 2
循环都有多余的能量产生，违背
热力学第一定律。 所以 U 1 U 2
A
第一章 热力学第一定律 3、系统状态发生变化时，其内能的改变量是一定的， 但在实现这一状态变化的各个可能过程中，热和功可以 有不同的值。
例如：对于反应
Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4
每当有1mol 锌置换出1mol铜时，系统地内能减少249.4kJ。 即：U 249.4kJ / mol （1）途径Ⅰ：将锌片直接插入硫酸铜水溶液中； （2）途径Ⅱ：将锌片与铜片构成原电池。
2、符号规定：
（1）环境对系统做功时，W ＞ 0； （2）系统向环境做功时，W ＜ 0。
第一章 热力学第一定律
3、功的类型
热力学第一章优秀课件
1 2
热力学第一定律
热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以 与机械能或其他能量互相转换，但是在转换过程 中，能量的总值保持不变。
热力学基本方程
dU=TdS-PdV，其中U为内能，T为温度，S为熵 ，P为压强，V为体积。
3
应用举例
利用热力学基本方程可以求解系统在特定过程中 的内能、功和热量等热力学量的变化。
热量可以从一个物体传递到另一 个物体，也可以与机械能或其他 能量互相转换，但是在转换过程
中，能量的总值保持不变。
能量守恒
能量既不会凭空产生，也不会凭 空消失，它只会从一种形式转化 为另一种形式，或者从一个物体 转移到其它物体，而能量的总量
保持不变。
热力学能
热力学系统内部的所有能量之和 ，包括系统内所有分子的动能、 势能、化学能、电离能和原子核
多方过程与可逆过程
01
多方过程
系统状态变化时，其压强和体积按一定关系变化的过程。多方过程的特
性由多方指数n描述，表示压强与体积的n次方成正比。
02 03
可逆过程
系统状态变化可以无限缓慢地进行，使得在每一个瞬间，系统都接近于 平衡态的过程。可逆过程是理想化的过程，实际中难以实现，但具有重 要的理论意义。
热力学第零定律与温度概念
热力学第零定律
如果两个系统分别与第三 个系统处于热平衡状态， 那么这两个系统彼此之间 也必定处于热平衡状态。
温度概念
温度是表征物体冷热程度 的物理量，是物体分子运 动平均动能的标志。
温标
温度的数值表示法，如摄 氏温标、华氏温标、热力 学温标等。
热力学第一定律与能量守恒
热力学第一定律
麦克斯韦关系式推导
麦克斯韦关系式的引入
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界面张力形成示意图
界面张力
物体与物体接触时都会形成分界面，分界面上原子受 力不平衡，合力则指向物体内部，使接触面产生自动缩小的 趋势。
液－气界面原子受力作用示意
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
可以这样理解界面张力：不同物体接触的界面如同一张具有弹性的 膜，该膜总是力图使界面的面积减小。
三、纯金属凝固的热力学条件
等压条件下有：
dG Vdp SdT dH TdS Vdp dG dH TdS H Cp ( )p T
G ( ) p S 0 T
温度升高自由能下降，降速取决于熵值大小 G S 1. (2.液相的熵值大，因此比固相下降的快 ) ( ) p 2 p
B B
A
1
A B
ddG (1 ) 1 又由上图： dx 1 dG G (1 ) dG 得： G (1 x )d dx
A A
B A
dG B G (1 B ) B dG G d
A
B
A
A
凝固过程的溶质再分配
材料科学与工程 金属凝固学
第二节
凝固的热力学基础
材料凝固过程可以用热力学原理来描述。热力学可 用于判断一个过程是否可能发生以及发生的程度如何。
一、状态函数的概念
1、热力学函数与状态函数
与过程经历的“历程”有关 W V p(V )dV 1 热力学函数 与过程经历的“历程”无关, 只与体系所处的状态有关 状态函数
m m m
H m T T Gm H m (1 ) Tm Tm
式中：T T T ,即过冷度
m m
过冷度△T为金属凝 固的驱动力，过冷 度越大，凝固驱动 力越大；金属不可 能在T＝Tm时凝固。
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
冷却曲线
过冷 —— 实际开始结晶温度低于理论结晶温度的 现象。
此即A, B组元的化学位
利用 A B 1 整理得：
A G (1 A )
G A
G B G (1 B ) B
2015/11/22
5/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
dG G G dG 由上图可知： B d d 1 B B
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
如果α相当于固相，β相当于液相，则上述两个成分分别为固相 线和液相线上的组成。求出不同温度下自由能曲线上这些点的位 置，就能画出平衡相图的固、液相线。下图为两个不同温度下的 自由能曲线以及由此而产生的平衡相图。
（a）T=TM
（b）T=T1
（c）平衡相图
自由能曲线与相图的关系——匀晶相图
k0 CS CL mL mS
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
2、非平衡凝固条件下的界面溶质平衡分配系数 假定凝固的任意时刻，固液界面处于局部平衡状态，则有：
k0 C C
* S
* L
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
七、界面张力
2015/11/22
表层原子受力 平衡被打破， 导致产生向下 运动倾向
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
在熔点（Tm）附近凝固时，热焓 和熵值随温度的变化可忽略不计， 则有：
m m m m m
dG Vdp SdT dH TdS Vdp dG dH TdS G H TS ，当T T 时，G 0, H Cp ( )p H T 故 : S T
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
（a）T=T1
（b）T=T2
（c）T=T3
（d）T=T4
（e）共晶相图
共晶相图的形成
2015/11/22
L S H mix 0，H mix 0
材料科学与工程
金属凝固学
五、压力晶体表面曲率对平衡凝固温度的影响
dG Vdp SdT dH TdS Vdp dG dH TdS H Cp ( )p T
2015/11/22
T －体系的温度
C －等压热容
P
T C
材料科学与工程
金属凝固学
二、自发过程
判 据 判据一、Helmholtz自由能最低原理：
等温等容条件下体系的自由能永不增大；自发过程的 方向力图减低体系的自由能，平衡的标志是体系的自由能 为极小。 判据二、Gibbs自由能判据：
等温等压条件下，一个只做体积功的体系，其自由能 永不增大；自发过程的方向是使体系自由能降低，当自由 能降到极小值时，体系达到平衡。 运用自发过程判据可以判别一个凝固过程能否自发进行，从 而进一步了解凝固的形核与生长得以开展的热力学条件。 2015/11/22 材料科学与工程 金属凝固学
L L L
dG V dp S dT
dp S L S S S ( ) L S dTp V V V 由G H TS 0得 : dTp Tm V ( ) dp H
原因：平衡两相摩尔体积不同，当压力改变，自由能增量随之改 变，为了保持平衡，必须相应调整温度。
2015/11/22
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
四、二元合金的稳定相平衡
1、化学位的概念
某一组元的化学位为1 mol该组元物质的自由能，在多元合 金系中，组元 i 的化学位可表示为：
G i n i T , P , ni
在恒温、恒压条件下，多元系统的自由能可表示为： 对于二元系合金，若体系共有1 mol，用 xi 代替 ni ，将上 式展开得：
1500℃时液态金 属原子的状态
1200℃时液态金 属原子的状态 凝固后金属原子 的状态
原子排列从液态 的“近程有序远程无序”到固 态的“远程有 序”。
2015/11/22
固体金属的结构（由宏观到微观）
材料科学与工程
金属凝固学
发生溶质再分配
K0<1相图一角
k0 CS CL mL mS
2015/11/22
G AL G A A A A B CB BM G B B
C C 对应于切点N及R的成分 a 、
分别为相平衡时α相及β相的成 分。在两相区CD内，体系的自 由能沿公切线NR变化，成分为 S的合金其自由能为ST。根据 杠杆定律，α相及β相的量分别 是PQ／NQ及NP／NQ。
第一章 凝固热力学
材料凝固概述 状态函数 界面张力 溶质平衡分配系数 自发过程判据 凝固的热力学条件 压力对平衡温度的影响 化学位的概念
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
第一节
材料凝固概述
凝固过程中材料的物理性质与晶体结构的 变化
体积改变 外形改变 熵值改变 产生凝固潜热 晶体结构改变 发生溶质再分配
2
T
T
S 又： ( ) p 1T H Cp S H 1 ( )p ( )p T T T T
Cp G S ( 2 ) p ( ) p 0 T T T
2
2015/11/22
自由能-温度曲线呈上凸型
材料科学与工程
金属凝固学
纯金属液、固两相自由能随温度的变化
, cos 0, 90 , 表现为润湿情况。
0 SG LS
, cos 0， 90 , 表现为不润湿情况。
0 SG LS
接触角又称润湿角。
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
完全润湿
润湿
不润湿
完全不润湿
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
2015/11/22
V2
材料科学与工程
金属凝固学
容器内气体压力做体积功的示意—做功大小与过程有关
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
2、状态函数之间的关系
dG Vdp SdT dG dH TdS
dH TdS Vdp H C ( ) T
p p
G －体系的吉布斯（Gibbs）自由能 H －热焓，体系等压过程中热量的变化 S －热量和温度的熵值，反映体系紊乱程度 V －体系的体积 P －体系的压力
熵值改变 表示一个体系的紊乱程度，熵值越大， 体系越紊乱。当材料发生液－固转变时， 熵值将减小，说明固体比液体的结构更 “整齐”。
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
产生凝固潜热
由于固体原子结合键的建立产生了凝固潜热
2015/11/22
亚共晶灰铸铁冷却曲线
材料科学与工程
金属凝固学
晶体结构改变
Gl G S
则由于曲率引起的平衡温度的改变为：
Tr
V S
Sm
k
由式可以看出：曲率半径 r 愈小、曲率 k 值愈大时，△Tr愈大， 平衡温度愈低。
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
六、溶质平衡分配系数
1、平衡凝固条件下的溶质平衡分配系数 溶质平衡分配系数 k 0为恒温下固相溶质浓度 CS与液相溶质 浓度 CL 达到平衡时的比值，二元合金中的 k 0 可由平衡状态图 的液相线与固相线给出，即：
G i ni
G A x A B xB
dG A dx A B dxB
2015/11/22
材料科学与工程
金属凝固学
G ( )T , p , B A A 令： ( G ) B T , p, A B