铝电解废阴极固体废物的处理技术
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环境科学导刊 ｈｔｔｐ： ／／ｈｊｋｘｄｋｙｉｅｓｏｒｇｃｎ ２０１９，３８（增 ２）
ＣＮ５３－１２０５／Ｘ ＩＳＳＮ１６７３－９６５５
铝电解废阴极固体废物的处理技术
叶智青 （云南亚太环保股份有限公司，云南 昆明 ６５０１１８）
摘 要：铝电解工业产生大量含氟化物、含氰化物的危险固体废弃物。综述了国内外处理废阴极的研 究概况，废阴极固体废物的处理方法有火法、高温水解法、氧化法、酸碱法、浮选法等，阐述了各种方法 的工艺过程、技术特点、技术难点。湿法处理可以回收炭材料和电解质达到资源利用的效果，湿法工艺需 要进一步从精细化学、理论层面和分子水平控制反应条件研究。使用组合工艺浮选法 ＋化学浸出法 ＋火法 可以回收炭和电解质。
国外技 术 起 步 较 早，１９７８年 美 国 凯 撒 铝 业 公 司开发了一种火法无害化处理技术，在高温炉焚烧 中通入水蒸气高温热水解危险固体废物的方法。国 外资料中大部分研究把废阴极归为废槽衬同时处 理，工业化应用较多的是火法、高温热水解法，随 后一段时间研究方向还是以火法为基础。
国外的回收处理方法综合起来可以归纳为酸碱 法，处理原理主要是用酸或碱浸出可溶性化合物， 回收方法虽然可以回收部分炭和电解质，减少了无 害化处理带来的二次环境污染问题，但是酸碱法回 收处理工艺流程太长、设备腐蚀性大、处理成本 高，还存在气体收集、液体去向和固体去向问题。 １２ 国内研究概况［１１－２１］
氟化物来源于铝电解生产原料中的氟元素，氰 化物是电解过程中 Ｎ２ 和炭元素发生反应产生氰化 物。电解槽电流容量、内衬结构、内衬材料、电解 工艺、使用年限等因素，影响废阴极炭块的元素分 布、物相组成、微观结构。铝电解危险固体废物中 氟化物的存在方式主要是氟化钠和冰晶石及其中间 产物，铝电解废阴极炭块的浸出液 Ｆ－和 ＣＮ－含量 超过国家 《危险废物鉴别标准———浸出毒性鉴别》 的要求 （Ｆ－ ＜５０ｍｇ／Ｌ，ＣＮ－ ＜１ｍｇ／Ｌ），因此电解
填埋法是最简单最直接的方法，但是固体废物 中的可溶性氟化物和氰化氢会溶解于水中，危害环 境和人类饮 水 安 全，１９９６年 开 始 美 国 等 发 达 国 家 已经禁止废旧阴极露天堆存或直接填埋［５，１６］。
填埋之前需要无害化处理分解氰化物和固定可 溶性氟化物，主要是添加钙盐 ＣａＯ、Ｃａቤተ መጻሕፍቲ ባይዱｌ２、石灰 石、铝溶 液 等，可 溶 性 氟 化 物 生 成 稳 定 的 ＣａＦ２、 氟化铝，添加氧化剂或者高温可以分解氰化物，从 而达到无害化效果 。 ［１７，１８］ ２２ 火法、高温水解法
国内废槽衬处理方法开始于 ２０世纪 ９０年代， 在总结国外研究技术基础上，国内的研究把废槽衬 和废阴极分开处理，这样有利于使用不同处理工
ｈｔｔｐ： ／／ｈｊｋｘｄｋｙｉｅｓｏｒｇｃｎ
铝电解废阴极固体废物的处理技术 叶智青
艺，提高处理效率和回收率。研究初期主要以火法 为主，近几年湿法已经代替火法成为铝电解工业危 险废物处理技术的研究重点和发展方向。
其中废阴极炭块处理后可以回收碳和电解质； 而废槽衬主要是耐火砖和保温砖中炭和电解质含量 低，若利用与废阴极同样的处理方法，其处理难度 大，经济 性 差， 利 用 价 值 较 低， 回 收 价 值 意 义 不 大。处理废旧阴极的方法同样可以应用于废槽衬， 所以本文把铝电解固体废弃物统一叙述为废旧阴 极，本文综述内容为废旧阴极处理的技术方法、工 艺特点、技术难点以及存在问题。 １ 国内外研究概况 １１ 国外研究概况［９－１４］
每生产 １ｔ铝需要消耗 ５０ｋｇ电解质，电解质原 料一般采用冰晶石、氟化铝、氟化镁等，在生产过 程中电流和电解质渗透作用破坏电解槽结构。产生 的大修渣包括废阴极炭块、废槽衬 （包括废耐火 砖、废保温砖、废保温炉渣等）、废阳极炭渣。每 生产 １ｔ电解铝产生 ３０～５０ｋｇ废旧阴极材料，废阴 极 炭 块 含 有 Ｃ、 ＮａＦ、 Ｎａ３ＡｌＦ６、 ＡｌＦ３、 ＣａＦ２、 Ａｌ２Ｏ３、氰化物等，主要含炭 ５０％ ～７０％、电解质 １０％ ～ ３０％、 氟 化 物 ３０％ ～ ５０％、 氰 化 物 ０２％［３－５］。
收稿日期：２０１９－０６－１８ 作者简介：叶智青 （１９８４－），女，汉族，工程师，硕士研究 生，研究方向：环境工程技术。
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铝废阴极炭块属于工业危险废物。 《国家危险废物 名录》 中把铝电解固体废物归为 ＨＷ３２无机氟化 物废物、ＨＷ０７热处理含氰废物、ＨＷ３３无机氰化 物废物［６－８］。
国外已经有很多关于无害化处理废阴极和废槽 衬的处理技术，无害化技术主要是火法处理以后填 埋或作为建筑路基等材料，其添加的固定剂和焙烧 温度有所不同，则焙烧后的灰渣去向不同。在国内 外研究的基础上，国内的实验研究大部分以回收方 向较多，回收处理方法是通过处理废阴极可以回收 炭和电解质，回收方法主要以湿法为主可以回收炭 材料和电解质，电解质材料通过提纯处理可以返回 电解槽使用，炭材料可以用于制造电解槽阴极、电 解槽阳极、炭素材料、高炉炭块、电炉炭块等。有 研究表明回收炭粉与含硅固体物料混合，在微波中 合成碳化硅产品。 ２ 废旧阴极的处理方法 ２１ 填埋法
中国铝业郑州轻金属研究院开发了 “铝电解 废阴极无害化技术研究及产业化应用”，以石灰石 氧化钙为反应剂、二氧化硅为添加剂处理废旧阴 极，分解氰化物和固化可溶氟化物。北京矿冶研究 总院与中电投宁夏青铜峡能源铝业集团有限公司共 同开发了一种综合回收利用废旧阴极和废槽衬的技 术，利用浮选法回收炭材料和电解质。
关键词：铝电解；固体废物；废旧阴极；处理方法；综述 中图分类号：Ｘ７５ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７３－９６５５（２０１９） 增 ２－０１００－０４Ｓ
０ 引言 ２０１７年我国电解铝产量达到 ３２２７万 ｔ，产能
已经突破 ４０００万 ｔ，产量占世界总量的 ５７％。铝 电解过程中 ３～６ａ电解槽就要停止运行，进行更换 或者修理，我国铝电解行业每年产生的固体废弃物 大修 渣 约 ２５万 ｔ， 并 且 有 ２００多 万 ｔ的 累 积 堆存［１－２］。
ＣＮ５３－１２０５／Ｘ ＩＳＳＮ１６７３－９６５５
铝电解废阴极固体废物的处理技术
叶智青 （云南亚太环保股份有限公司，云南 昆明 ６５０１１８）
摘 要：铝电解工业产生大量含氟化物、含氰化物的危险固体废弃物。综述了国内外处理废阴极的研 究概况，废阴极固体废物的处理方法有火法、高温水解法、氧化法、酸碱法、浮选法等，阐述了各种方法 的工艺过程、技术特点、技术难点。湿法处理可以回收炭材料和电解质达到资源利用的效果，湿法工艺需 要进一步从精细化学、理论层面和分子水平控制反应条件研究。使用组合工艺浮选法 ＋化学浸出法 ＋火法 可以回收炭和电解质。
国外技 术 起 步 较 早，１９７８年 美 国 凯 撒 铝 业 公 司开发了一种火法无害化处理技术，在高温炉焚烧 中通入水蒸气高温热水解危险固体废物的方法。国 外资料中大部分研究把废阴极归为废槽衬同时处 理，工业化应用较多的是火法、高温热水解法，随 后一段时间研究方向还是以火法为基础。
国外的回收处理方法综合起来可以归纳为酸碱 法，处理原理主要是用酸或碱浸出可溶性化合物， 回收方法虽然可以回收部分炭和电解质，减少了无 害化处理带来的二次环境污染问题，但是酸碱法回 收处理工艺流程太长、设备腐蚀性大、处理成本 高，还存在气体收集、液体去向和固体去向问题。 １２ 国内研究概况［１１－２１］
氟化物来源于铝电解生产原料中的氟元素，氰 化物是电解过程中 Ｎ２ 和炭元素发生反应产生氰化 物。电解槽电流容量、内衬结构、内衬材料、电解 工艺、使用年限等因素，影响废阴极炭块的元素分 布、物相组成、微观结构。铝电解危险固体废物中 氟化物的存在方式主要是氟化钠和冰晶石及其中间 产物，铝电解废阴极炭块的浸出液 Ｆ－和 ＣＮ－含量 超过国家 《危险废物鉴别标准———浸出毒性鉴别》 的要求 （Ｆ－ ＜５０ｍｇ／Ｌ，ＣＮ－ ＜１ｍｇ／Ｌ），因此电解
填埋法是最简单最直接的方法，但是固体废物 中的可溶性氟化物和氰化氢会溶解于水中，危害环 境和人类饮 水 安 全，１９９６年 开 始 美 国 等 发 达 国 家 已经禁止废旧阴极露天堆存或直接填埋［５，１６］。
填埋之前需要无害化处理分解氰化物和固定可 溶性氟化物，主要是添加钙盐 ＣａＯ、Ｃａቤተ መጻሕፍቲ ባይዱｌ２、石灰 石、铝溶 液 等，可 溶 性 氟 化 物 生 成 稳 定 的 ＣａＦ２、 氟化铝，添加氧化剂或者高温可以分解氰化物，从 而达到无害化效果 。 ［１７，１８］ ２２ 火法、高温水解法
国内废槽衬处理方法开始于 ２０世纪 ９０年代， 在总结国外研究技术基础上，国内的研究把废槽衬 和废阴极分开处理，这样有利于使用不同处理工
ｈｔｔｐ： ／／ｈｊｋｘｄｋｙｉｅｓｏｒｇｃｎ
铝电解废阴极固体废物的处理技术 叶智青
艺，提高处理效率和回收率。研究初期主要以火法 为主，近几年湿法已经代替火法成为铝电解工业危 险废物处理技术的研究重点和发展方向。
其中废阴极炭块处理后可以回收碳和电解质； 而废槽衬主要是耐火砖和保温砖中炭和电解质含量 低，若利用与废阴极同样的处理方法，其处理难度 大，经济 性 差， 利 用 价 值 较 低， 回 收 价 值 意 义 不 大。处理废旧阴极的方法同样可以应用于废槽衬， 所以本文把铝电解固体废弃物统一叙述为废旧阴 极，本文综述内容为废旧阴极处理的技术方法、工 艺特点、技术难点以及存在问题。 １ 国内外研究概况 １１ 国外研究概况［９－１４］
每生产 １ｔ铝需要消耗 ５０ｋｇ电解质，电解质原 料一般采用冰晶石、氟化铝、氟化镁等，在生产过 程中电流和电解质渗透作用破坏电解槽结构。产生 的大修渣包括废阴极炭块、废槽衬 （包括废耐火 砖、废保温砖、废保温炉渣等）、废阳极炭渣。每 生产 １ｔ电解铝产生 ３０～５０ｋｇ废旧阴极材料，废阴 极 炭 块 含 有 Ｃ、 ＮａＦ、 Ｎａ３ＡｌＦ６、 ＡｌＦ３、 ＣａＦ２、 Ａｌ２Ｏ３、氰化物等，主要含炭 ５０％ ～７０％、电解质 １０％ ～ ３０％、 氟 化 物 ３０％ ～ ５０％、 氰 化 物 ０２％［３－５］。
收稿日期：２０１９－０６－１８ 作者简介：叶智青 （１９８４－），女，汉族，工程师，硕士研究 生，研究方向：环境工程技术。
— １００—
铝废阴极炭块属于工业危险废物。 《国家危险废物 名录》 中把铝电解固体废物归为 ＨＷ３２无机氟化 物废物、ＨＷ０７热处理含氰废物、ＨＷ３３无机氰化 物废物［６－８］。
国外已经有很多关于无害化处理废阴极和废槽 衬的处理技术，无害化技术主要是火法处理以后填 埋或作为建筑路基等材料，其添加的固定剂和焙烧 温度有所不同，则焙烧后的灰渣去向不同。在国内 外研究的基础上，国内的实验研究大部分以回收方 向较多，回收处理方法是通过处理废阴极可以回收 炭和电解质，回收方法主要以湿法为主可以回收炭 材料和电解质，电解质材料通过提纯处理可以返回 电解槽使用，炭材料可以用于制造电解槽阴极、电 解槽阳极、炭素材料、高炉炭块、电炉炭块等。有 研究表明回收炭粉与含硅固体物料混合，在微波中 合成碳化硅产品。 ２ 废旧阴极的处理方法 ２１ 填埋法
中国铝业郑州轻金属研究院开发了 “铝电解 废阴极无害化技术研究及产业化应用”，以石灰石 氧化钙为反应剂、二氧化硅为添加剂处理废旧阴 极，分解氰化物和固化可溶氟化物。北京矿冶研究 总院与中电投宁夏青铜峡能源铝业集团有限公司共 同开发了一种综合回收利用废旧阴极和废槽衬的技 术，利用浮选法回收炭材料和电解质。
关键词：铝电解；固体废物；废旧阴极；处理方法；综述 中图分类号：Ｘ７５ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７３－９６５５（２０１９） 增 ２－０１００－０４Ｓ
０ 引言 ２０１７年我国电解铝产量达到 ３２２７万 ｔ，产能
已经突破 ４０００万 ｔ，产量占世界总量的 ５７％。铝 电解过程中 ３～６ａ电解槽就要停止运行，进行更换 或者修理，我国铝电解行业每年产生的固体废弃物 大修 渣 约 ２５万 ｔ， 并 且 有 ２００多 万 ｔ的 累 积 堆存［１－２］。