电子顺磁共振波谱

1.1.8 自旋浓度
自旋浓度即：
单位重量或单位体积中所含未成对电子的数目(白旋数)。
谱线的面积与自旋数的关系
自旋
射频场振幅
A N gS(S 1) h12 2
6k
T
射频场频率
自旋浓度
温度
As Ns Ax N x
所以：
Nx
Ns
Ax As
第三节 仪器和方法 电子顺磁共振波谱仪主要由微波系统、磁铁系统、 谐振腔和信号检测系统等部分组成。
氮氧化合物自由基
2．自旋探针法
将顺磁性的探针分子以非价键结合方式 引入被研究的逆磁性体系中
1）氮氧自由基自旋探针 2）金属离子自旋探针 3）氮氧化合物自旋探针
第五节 EPR 研究新进展
一、电子--核双共振（ENDOR）
ENDOR是在垂直干H．的方向上加上两个辐射电磁场， 其中一个是微波场，用来激发电子自旋跃迁，该微波场要 足够强．使EPR 跃迁出现部分饱和现象；另一个是射频 辐射场，用来激发核自旋跃迁．使处于饱和状态的电子自 旋能级的布居数重新分布，此时观察到的是在发生核磁共 振时的 EPR 信号的增强．即电子--核双共振信号
1、电 磁 铁
通常能够提供磁场的磁体有3种： 永磁铁、电磁铁和超导磁体。
2．磁场的选择
1.4106 g H
3．磁场的技术要求 （1）磁场的均匀性 （2）磁场的稳定性
4．磁铁电源
V RH H I
5．磁场测量
三、谐 振 腔
腔内储存的能量 腔内储存的能量
Q 2 每周损耗的能量 损耗的功率
(Bi Mo) / SiO2
当二萘嵌苯溶液浓度较低时 9条等间距的超精细谱线
在 催化剂 H ZMS1 的表面 苯
1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1
(2) 催化剂表面的反应机理
经处理的高纯MgO在真空下粉碎5小时后． 吸附甲醇气体
甲醛
经机械粉碎形成的新鲜表面上 具有电子俘获中心和空穴俘获中心
1) 超精细偶合常数的测定
A n1 n2
A
n 2
A
n 2
2) gn值的测定
A
n 2
n1 n2
2gnnH
h
A
n 2
萘自由基 EPR
ENDOR
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共16个能级，产生4条谱线， 谱线强度之比：1：3：3：1
3. 含有 n 个 I = ½ 的等性核
4. 含有 两 个 I = 1 的等性核
比如：两个氮核与一个未成对电子有等同的作用，
由于14N 核的 I = 1 ，所以：M I 1, 0, -1
当第一个氮核与末成对电子
MS
1 2
作用而分裂成 3 个能级．在此基础上，
第一章
电子顺磁共振波 谱法( EPR )
Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy
第一节 EPR的基本原理
1.1 EPR
wk.baidu.com
EPR 比如：自
所以说： EPR
窄的
又如：蒽
:
如：氧分子
即：
又如：氢、氮、碱的原子。
1.2 EPR
1、灵敏度高
如：测DPPH时，下限是 1014 mol
(2)萘负离子自由基
1、4、5、8等性， 2、3、6、7等性；共产生25条谱线，强度比为： 1：4：6：4：4：16：1：24：6：16：24：4：36： 4：24；16：6：24：1：16；4：4：6：4：1
1，1-二苯基-2-三硝基苯肼
(3)DPPH等含氮自由基
PAC
七重谱线 1：1：2：1：2：1：1
2、可直接检测不破坏样品
1、自由基寿命很短、浓度太低 连续流动法、快速冷冻法、自旋捕获技术、 自旋标记技术、自旋探针技术
2、波谱解析困难 高速计算机
所以在物理学、化学、生物学、医学、生命科 学、材料学、地矿学和年代学等领域有广泛的 应用
1.3 基本原理
❖ 1.3.1 物质的磁性
H H0 H'
h E gH
在理上要满足共振条件，可以用两种方式： （1）固定频率改变场强，即：扫场法； （2）固定场强改变频率，即：扫频法。
1.3.5 线宽、线型、弛豫
❖ 线宽 （1）寿命增宽（Life Broadening）
E t ~
测不准关系：
v
t
~
1
2
即： v g H
h
根据共振条件知：
H
~
/
gt
自旋—晶格相互作用
S 1, I 1
2
2
gSH hASI gIH
E(Ms, M I ) gHMs hAMsM I gnnHM I
h
e1
E4
E1
gH
1 2
hA
h n1
E4 E3
hA 2
g
n
n
H
同样：
h n2
E2 E1
hA 2
g
n
n
H
n1
n
n2
可见，ENDOR谱线并不是直接观察对 射频功率的吸收。而是观察因各能级 布居数重新分布所产生的RPR谱线中 某些跃迁强度的增强，它反映了核跃迁 的信息
g xx g xy g xz
g
g
yx
g yy
g
yz
g zx g zy g zz
由于分子的对称性，往往存在一个主轴系，如果把 x, y, z 坐标旋转到主轴系中，则 g 张量矩阵只有对角元素，即：
gxx 0 0
g
0
g yy
0
0 0 gzz
（2） g因子的测定 （A）绝对法
g h H
CO H2
二、自旋捕获法——高活性自由基的检测
1．原理和方法
一种检测短寿命自由基的技术
方法：用一种逆磁性的不饱和化台物(即： 自旋捕获剂)和反应中产生的不稳定自由 基R 起加成反应，生成另一种较稳定的自 由基产物(即：自旋加合物）
N O
N
2 - m e t h y l - 2 n i t r o s o p r o p a n e O
(1)气体样品 (2)液体样品 (3)固体样品 (4)样品管
2．仪器工作参数的选择
(1)微波频率
(2)微波功率 (3)磁场设置 (4)调制幅度和调制频率 (5)时间常数和扫场时间
第四节 应 用 一、稳定性顺磁物质的直接检测
1．有机自由基的研究
(1)环辛四烯负离子自由基
强度比为： 1：8：28：56：70：56：28：8：1 的 9 条谱线组成
物质在外磁场作用下的磁化现象有3种情况：
1) 大多数物质本身不呈现磁性，但由于它内部的电子轨道运动，在外磁场作用 下产生Larmor 进动．感应出一个诱导磁矩，磁矩的方向与外磁场相反，表现 为一个附加磁场H‘＜o，即：H’ 和 H0 反向，其磁化强度与外磁场强度成正 比，并随着外磁场的消失而消失，这类物质称为 逆磁性 物质。
（B）比较法
h gs H s g x H x
gx
gs
Hs Hx
1.1.7 超精细结构
1. 超精细相互作用 （1）原子核的磁矩
n gnnI
其中：
n
1 1836
e
质量数 原子序数
偶数
偶数
自旋量子数I
0
偶数
奇数
1，2，3….
奇数
奇数或偶数 1/2；3/2；5/2….
中子和质子都是费米子，自旋都是h/2；凡是 中子数和质子数都是偶数的原子核(称为偶偶 核)自旋都为零，凡是中子数和质子数中有一 个是奇数的原子核(称为奇偶核)的自旋都是 h 的半奇数倍，凡是中子数和质子数都是奇数 的原子核(称为奇奇核)的自旋都是h的整数倍
MNP
n itr o s o d u r e n e
ND
H N
ON
O N H +
tri-tert-butylnitroso benzene
TNB
5,5-dim ethylpyrroline
DMPO
p h e n y l - t e r t - b u t y l n i t r o n e
PBN
2. 自旋捕获技术的应用 1) 在有机化学反应中的应用
磁矩与磁场相互作用能：
E ˆ Hˆ H cos z H
1.3.3 电子自旋磁矩
❖ 电子自旋磁矩与自旋角动量的关系：
ge 2.0023
e 波尔磁子
2mc
z gM S
其中：M S
1 2
❖ 电子自旋磁矩在外磁场中的能量：
E z H (gM S )H
能级差： E gH
1.3.4 共振条件
EPR原理图
一、微波系统
1、微波及其特点
2．微波器件
(1)速调管
反射式速调管的结构
(2) 波导 波导管结构示意图
(3)衰减器
衰减器刻度范围为 0-60 dB
1dB 10Lg Po Pi
(4)调配器 (5)隔离器 (6)环行器
(7)晶体检波器 (8)自动频率控制系统（AFC）
二、磁铁系统
第二个氮核进一步发生分裂，
由于作用的强弱与第一个氮核相相同，
所以有部分能级发生重合。
最终产生 5 条谱线，强度比例为： 1：2：3：2：1
如含有：n1 个核自旋为 I1， n2 个核自旋为 I2， ： nk 个核自旋为 Ik。
则产生最多(2n1*I1+1) (2n2*I2+1)… (2nk*Ik+1) 条谱线
H 局部
NZ
(3cos2
r3
1)
而
所以
, .
H各向同性 a'Sz I z
从而总的相互作用能：
H g H Sz a'Sz I z
3. 几种超精细能谱线
根据
1. 含有两个 I = ½ 的等性核
共8个能级，产生3条谱线 谱线强度之比：1：2：1
2. 含有三个 I = ½ 的等性核
DDPH
总结：
1) 3种分子内的两个氮核与未成对电子均有相互作用。
2) 各个分子中两个氮核的超精细偶合常数的关系为：
（A） a1 a2
（B） （C）
a1 2a2
a1
a2
1 2
a1
2．催化剂的研究
(1) 催化剂表面的性质
催化剂: SiO2 Al2O3 表面吸附二萘嵌苯
三个酸性中心： 铝
Lewis 酸性中心 Bronsted 酸性中心 水化 Lewis 酸性中心
Lorentz 线型
Y
1
a bX
2
Gauss 线型 Y aebX 2
1.3.6 g 因子 3400
（1）g因子的概念
但：
9500 2.0023
另外：对于大多数分子，激发态的掺入与取向有关，即 表现为各向异性，从而使 g 因子也是各向异性，则 g 因 子的大小与自旋体系相对于外磁场的方向有关。g 因子 的各向异性通常用一个二级张量形式来描述。
2) 有些物质的原子、分子或离子：本身具有永久磁矩．无外磁场时，由了热 运动，永久磁边的方向是随机的，所以该磁矩的统计值等于零，但处在外磁场 中时，一方面物质内部的电子也有上述逆磁性物质那样的 Larmor 进动，磁化 方向与外磁场相反；另一方面，永久磁矩会顺着外磁场方向排列．其磁化强度 与外磁场强度成正比；磁化方向与外磁场相同，因此产生的附加磁场是上述两 方面共同作用的总结果，其H‘＞o．故称这类物质为 顺磁性 物质。
双样品谐振腔： 1、测定一系列相似的未知样品中不成对
电子的相对数目； 2、通过与一个定标的标准样品进行比较
来测定未知样品中所包含的不成对电 子数目； 3、精确测定 g 值。
四、场调制和信号检测系统
五、波谱仪的主要技术指标 1、灵 敏 度 2、分 辨 率 3、稳 定 性
六、实验技术
1．样品制备
2) 在生物体系中的应用
三、自旋标记法和自旋探针法 —— 逆磁性物质的EPR研究
1．自旋标记法
自旋标记法是将一种稳定的顺磁性分子用 共价结合的方式引入被研究体系分子的特 定部位．利用其 EPR 波谱特性来反映该顺 磁分子所处相关环境的物理、化学性质
用作自旋标记的化合物应只备以下的性质：
1) 该物质应是足够稳定的顺磁性化合物 2) 它能与被研究体系的分子在某些专一的位 置上以一定的方式结合，但对体系扰动甚微 3) 标记后产生的EPR谱应能灵敏地反映环境 的信息，且谱图较简单并易于解析 4) 标记化合物还应在所用的溶剂中有良好的 溶解性，便于制备实验所需的样品
3) 还有一类物质，如铁、镍、磁铁矿等，虽然它们也是H’> 0，但其被磁化的 强度与外磁场强度不成正比关系．而是随着外磁场强度的增加而急剧增强，当外
磁场消失后，这种物质的磁性并不消失呈现出滞后的现象，这类物质称为铁磁性
物质。
1.3.2 磁场和磁矩
磁矩：
轨道磁矩的定义：
Mˆ ISnˆ
自旋磁矩的定义： ˆ gSˆ
❖ 久期增宽(Secular Broadening)
Hr H H'
影响H‘的因素：
自旋--自旋相互作用
1. 动态因素 热起伏
2. 空间因素
两个顺磁粒子间的相互作用
~
1 r3
(1
3 cos2
)
增大 r的方法：固体 同晶形 逆磁性 ZnSO4 顺磁性 CuSO4
液体 稀释
❖ 自旋弛豫
❖ 线 型 : 判定的