钢铁锌系磷化液变黑原因分析及预防措施

1 1． 1
磷化液变黑的原因 磷化液变黑的反应机制 在中温、 低温、 常温磷化处理中， 磷化液变黑的
2+ 2+
直接原因是槽液中 Fe 过多。 Fe 主要来源于磷 2+ 化过程中生成的 Fe 以及额外带入到磷化液中的 Fe2 + 。后者一般容易被忽视， 通常磷化前有酸洗工 2+ 2+ 序时容易带入 Fe ， 如果酸洗后的漂洗水中 Fe 过 多或水洗不干净则更为严重。 NO 在以亚硝酸盐为主要促进剂的磷 化 液 中 ， 2+ 与 Fe 在 上 述 温 度 下 形 成 稳 定 的 深 棕 色 络 离 子 2+ ［ Fe（ NO） ］ ， 浓度高时溶液呈黑色。反应原理如下： 2+ Fe + NO2 － + 2H + = Fe3 + + NO + H2 O， （ 1 ）
第3 期
王恩生， 等： 钢铁锌系磷化液变黑原因分析及预防措施
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4Fe2 + + O2 + 4OH － + 4H2 PO4 － = 4FePO4 ↓ + 6H2 O。 （ 6） 2． 2 加入促进剂时生成大量沉渣 2+ 促进剂在温度高于 30 ħ 时， 能很快将 Fe 氧
3+
都必须先停止生产， 然 佳。不论采用何种方法处理， 。 ， 后才进行处理 磷化后的磷化液中有大量沉渣 直 接使用效果仍然不理想， 必须进行倒槽或清渣。 倒 静止一段 槽是将磷化液倒入沉淀塔或另一个槽中， 时间后将清液重新加入到磷化槽中 。清渣是将处理 随后人工清除 过的磷化液在原槽中静止一段时间， 沉渣， 但这种方法清理不彻底。2 种方法处理后， 都 需要重新测定磷化液的参数， 不在工艺范围时应进 行调整。 3． 1 加入 H2 O2
到磷化液中使磷化液的游离酸度升高， 进一步加快 2+ Fe 的生成。如果是硫酸根， 还会恶化磷化膜的性 甚至不能生成磷化膜； 如果是氯离子， 会降低磷 能， 化膜的耐蚀性。
2+ 磷化前的中和工序， 如果 Fe 过多同样会带Βιβλιοθήκη Baidu 磷化液中。有些企业中和后不经水洗就直接进入表
NO3 － 和 NO2 － 来 不 及 将 Fe2 + 氧 化 成 入磷化 液 中，
Cause analysis and preventive measure of zinc series phosphating solution for iron and steel blackening
WANG Ensheng，YANG Bo，MA Renchuan，WANG Yu
（ Central Research Institute of China Chemical Science and Technology，Beijing 100011 ，China） Abstract To analyze the cause of zinc series phosphating solution for iron and steel blackening in production and the dam-
第37 卷 Vol. 37
第3 期 No. 3
金 属 制 品 Metal Products
2011 年 6 月 June 2011
doi： 10． 3969 / j． issn． 1003 － 4226． 2011． 03． 009
钢铁锌系磷化液变黑原因分析及预防措施
王恩生， 杨 波， 马仁川， 王 宇
（ 3）
1． 2
磷化液配比不合理
2+ H2 PO4 － 锌系磷化液中主要有 3 种离子： Zn ，
－ NO3 － 用于氧化 和 NO3 ， 其中前 2 种离子用于成膜， － 2+ 磷化液中 的 Fe 。 如 果 磷 化 液 中 的 NO3 浓 度 过
低， 不能促使 NO2 及时将 Fe 是导致 Fe
2+
－
2+
氧化成 Fe
2+ －
3+
除去， 而
2+
促进剂浓度偏低 根据反应式（ 1） ， 促进剂在温度高于 30 ħ 时， 能很
Fe （ NO） ］ ， 累积， 进而形成［ 使磷化液 ，
－ －
变黑。虽然在弱酸性条件下，NO3 不能氧化 Fe
－
2+ 3+ 无法将 快将 Fe 氧化成 Fe 。如果促进剂浓度偏低， 2+ 3+ 2+ Fe Fe ， ［ Fe （ NO ） ］ ， 大量的 氧化成 则会生成 导致
2+ Fe3 + ， 而使大量的 Fe 残留于磷化液中， 进而生成 2+ ［ Fe（ NO） ］ ， 使磷化液变黑。
调， 使表调很快失去作用。 这种情况下会有 2 种危 2+ ： （ 害 1 ） 将大量的 Fe 带入磷化液中使磷化液变黑； （ 2 ） 降低磷化液的游离酸度和总酸度， 形成额外沉 渣而导致磷化液消耗过快， 同时还会恶化磷化膜的 性能， 如结晶颗粒粗大、 挂灰、 形成颗粒， 甚至不能生 成磷化膜等。如果工件上的焊点或夹缝多， 情况会 更严重。 2 2． 1 磷化液变黑的危害 导致磷化液总酸度升高 2+ 进入 溶 液 的 Fe 在 测 定 总 酸 度 时 被 氧 化 成
NO2 － 在磷酸等弱酸性条件下就可以发生式 （ 1 ） 的 这 恰 好 符 合 磷 化 液 的 工 作 条 件。 生 成 的 反应，
2+ ［ Fe（ NO） ］ 在工作状态的磷化液中能稳定存在，
在磷化液温度升高时不稳定， 发生分解并溢出 NO。 反应如下：
2+ ［ Fe（ NO） ］ = Fe2 + + NO↑。
age of phosphating solution blackening． The primary cause of phosphating solution blackening is solution composition ratio is not reasonable，working load is heavy，working temperature is low，free acidity is high，promoting agent is low and iron ion concentration is high etc． The measures to prevent phosphating solution blackening were given： （ 1 ） to prepare one more phosphating bath when it is designed to prevent phosphating solution overloading production； （ 2 ） to blow air into the solution or strengthen phosphating solution mixing； （ 3 ） to heat the phosphating solution； （ 4 ） to strengthen solution management and control of solution process parameters． Keywords zinc series phosphating solution for iron and steel； degreasing agent； acidity； surface treatment； phosphating solution blackening； phosphating film
磷化是一种常见的钢铁表面处理方式 。部分企 业在使用磷化液的过程中会出现各种问题 ， 其中最 为常见的就是磷化液变黑。磷化液变黑会影响其游 离酸度和总酸度， 进而影响磷化膜的质量， 表现为磷 化膜挂灰、 发黄、 疏松、 与基材的结合力差， 甚至不成 。 膜等 磷化液变黑的原因很多。 在涂装磷化、 润滑磷 化、 防腐磷化等表面处理时都能遇到磷化液变黑的 ［1 ］ 情况。周谟银 指出， 在钢丝拉拔过程中磷化液变 黑主要是因为超负荷工作造成的 。笔者详细分析了 钢铁锌系磷化液在工作中变黑的原因， 指出变黑的 磷化液对磷化膜产生的不利影响 。通过控制磷化液 2+ 中 Fe 的浓度使磷化液性能得到恢复。 为了使磷 化液正常工作， 控制好各种工艺参数对预防其变黑 非常重要。
（ 中化化工科学技术研究总院 ， 北京 100011 ） 摘 要 分析钢铁锌系磷化液在生产中变黑的原因和磷化液变黑的危害 。 磷化液变黑的主要原因是溶液成分配
2+ 比不合理， 工作负荷偏大， 工作温度偏低， 游离酸度偏高， 促进剂浓度偏低和 Fe 浓度偏高等。 给出预防磷化液变
黑的措施： （ 1 ） 设计时多配备 1 个磷化槽， 以防止磷化液超负荷工作 ； （ 2 ） 通入空气或加强磷化液搅拌 ； （ 3 ） 对磷化 液进行加热； （ 4 ） 加强溶液的管理和溶液工艺参数的控制 。 关键词 钢铁锌系磷化液； 脱脂剂； 酸度； 表面处理； 磷化液变黑； 磷化膜 TG174． 4 中图分类号
但是 NO3 与 NO2 配 合 使 用， 可 以 促 进 NO2 把 Fe2 + 氧化成 Fe3 + 。 1． 3 磷化液工作负荷偏大 自动生产磷化线一般在设计时就已经考虑了 单位时间内处理的工件面积与磷化槽液体积之间 所以很少出现磷化液变黑的现象 。 但是在 的关系， 原有的生产线或半自动 、 手工操作的生产线上 ， 由 于对磷化质量要求不是很高或工艺不完善 ， 时常会 发生磷化液变黑的情况 。 在这种情况下， 单位时间 磷化液又过少， 导致磷化液 内处理的工件面积过大，
－ － 度过低还削弱了 NO3 和 NO2 的氧化性， 又进一步 加快了磷化液变黑的速度。 从式 （ 3 ） 可以看出， 温 2+ Fe（ NO） ］ 度过低不利于［ 分解。 1． 5 磷化液游离酸度偏高
Fe3 + ， 在成膜离子不变的情况下， 额外消耗 NaOH 标 准溶液， 致使测定的总酸度偏高。实际上这只是一个 假象， 会错误地认为总酸度合格或者总酸度偏高。如 果不及时调整， 则得不到合格的磷化膜。原理如下：
1． 4
磷化液工作温度偏低 根据磷化反应机制， 升高温度可以加快磷化反
应速度， 有利于磷化反应的进行。 很多中小企业往 往都采用常温磷化， 甚至冬季也不加温， 磷化液多数 情况下都呈黑色。 温度过低时不利于磷酸电离， 磷 3－ 化液中游离的 PO4 过低， 很难形成磷化膜， 而此时 磷化液中的游离磷酸又过高， 快速腐蚀金属使大量 2+ 磷化液很快变黑。 磷化液温 的 Fe 进入磷化液中，
2+ Fe2 + + NO = ［ Fe（ NO） ］ 。
（ 2）
可见， 反应后生成的 NO 并没有从溶液中溢出， 2+ 而是与 Fe 结合生成亚硝基配合物。 式 （ 1 ） 和式
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金
属
制
品
第 37 卷
（ 2 ） 在实验室称作 “棕色环” 反应。 2+ － 2+ 式（ 1 ） 是 Fe 与 NO2 反 应， 而 不 是 Fe 与
2+ － NO3 － 反应， 原因是 Fe 与 NO3 必须在浓硫酸等强 2+ 酸性条件下才能发生类似式 （ 1 ） 的反应， 而 Fe 与
磷化液的游离酸度和总酸度是和其工作温度密 一种组成的磷化液只能在一定的温 切相关的参数， 度范围内使用， 否则无法顺利完成磷化。 当温度一 ［2 － 5 ］ 。 磷化液的游离酸度和总酸度相对稳定 定时， 如果游离酸度偏高， 会有 2 种危害： （ 1 ） 快速腐蚀金 2+ 属， 使大量的 Fe 进入磷化液中； （ 2 ） 加快促进剂消 耗速度， 浪费促进剂。促进剂溢出， 不能及时将大量 2+ 3+ 2+ Fe（ NO） ］ ， 的 Fe 氧化成 Fe ， 而是生成［ 导致磷 化液变黑。实际生产中， 在一些企业里时常看到向 ， 磷化液中加入促进剂时冒“黄烟 ” 就是这个道理。 其反应原理如下： NO2 － + H + = HNO2 ， 2HNO2 = H2 O + NO↑ + NO2 ↑。 1． 6 （ 4） （ 5）
2+ 的游离酸度和总酸度大幅下降， 又有大量的 Fe 进
磷化液变黑。 1． 7 Fe2 + 浓度偏高
2+ 通常磷化前的酸洗工序容易带入 Fe ， 如果酸 2+ 洗后的漂洗水中 Fe 过多或水洗不干净会更严重。 2+ 这种情况下有 2 种危害： （ 1 ） 将大量的 Fe 带入磷 化液中使磷化液变黑； （ 2 ） 把氢离子和酸根离子带