物理化学整理上课讲义

例： H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)
Kθ
qθ
'N2H
Cl
qθ'NH2qθ'NC2l
exprURm θ (T0K)
二、自由能函数及计算K的表册方法 (Free energy function and table-handbook method of calculating K)
1. 自由能函数
(基态)
(基态)
Ⅰ
Ⅱ
原子(基态)
rU m θ(0K ) U Ι U Ⅱ
L (aA D bB ) D L (cC D dD ) D L (aA D bB D cC D dD ) D
∴ 对任意反应 0BB
rU m θ(0 K ) L B D B
3、热焓函数法 ➢热焓函数： Heat enthalpy function
rH m θ(T ) rU m θ(0 K )
r U m θ ( 0 K ) r H m θ ( T ) r H m θ ( T ) U m θ ( 0 K ) m
其中rHm(T)：查fHm，一般查fHm(298K)
rH m θ( T ) U m θ(0 K )m ：查298K时各物质的热焓函数
自学
《化学平衡》基本教学要求
1 化学反应的K和J、rGm 和 rGmθ 的意义，计算， 用途和区别。
2 平衡计算：平衡组成计算 由K的意义计算
K的计算 由K的定义计算
3 平衡移动
统计方法
作业：1，2，6，17， 阅读：AI 25.1 (AII26.1)
第八章 电解质溶液
Chapter 8 Solution of Electrolytes
Kθ qN θ B'Bex prU R m θ(0T K)
Kθ qN B θ'Bex prU R m θ(0T K)
①
qθB' N
1 N
qtqrqv
(∵ qe′≈g0e=1，而核运动不考虑)
②
Kθ
2πm h3 k23T k pθT 8π 2 h I2kT 1e1 hkT
f(T)
③ 由分子性质直接计算K十分繁琐
特点：概念多，要以理解为主。
§8－1 电解质溶液的导电机理和Faraday定律
一、电解质溶液的导电机理 (The mechanism of conduction
r G θ m R ln T a B BB F B
()
若eq. 0
∴
rG m θ lபைடு நூலகம் RT
aB B
B F B RT
记作
expR rGm θT
aBBe
xpBFB
RT
Kθ
aBBex
pBFB
RT
(aB为aB eq)
其中 或
Kθ
exp
rGmθ RT
rG m θ RlTn Kθ
自学要求：(1) 什么是分解压？它有什么用途？
(2) 什么叫平衡转化率？ (3) 如何计算同时平衡？
§7－5 理想气体反应平衡常数的统计计算方法
(Statistical method of calculating K for ideal gas reaction)
两种计算方法
(1) 由分子性质直接计算K (2) 用手册数据计算K
rGm,1 0 < 0，平衡右移
rGm > 0，平衡左移 ＝ 0，F对平衡无影响
rGm,2 0
因此，判断平衡是否移动或如何移动，关键是 确定“新状态”并计算此时的rGm 。 (即平衡移动问题实质是反应方向问题)
二、温度、压力、浓度、惰性气体对平衡的具体 影响 (Effects of T, p, c and inert gas on eq.)
R ln K θ r G m θ(T) T U m θ(0)K m rU m θ T (0)K
其中 rGm θ (T)TUm θ (0K)m 为反应的自由能函数变，可查表 例： H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)
r G m θ(T) T U m θ(0)K m2 G m θ(T) T U m θ(0)K HCl
1、量热法 对理想气体反应，
rH m rU m B RT
rH m θ rU m θ B RT
若T=0K， rH m θ(0 K ) rU m θ(0 K )
又 rH m θ(T ) rH m θ(0 K )0 T K rC p ,m d T
∴ rU m θ(0 K ) rH m θ(T )0 T K rC p ,m d T
§7－6 各种因素对化学平衡的影响 (Effects of some factors on chemical equilibrium—Equilibrium shifts)
一、平衡移动问题的共性 (Common character of shifting)
初态 平衡状态1 改变F
新状态 移动
末态 平衡状态2
一、rGmθ 的意义 (The meaning of rGmθ)
➢ 反应物（ ） rGmθ
产物（ ）
➢ rGmθ= f(T, ,方程写法), rGmθ Bθ B
二、rGmθ 的计算 (Calculation of rGmθ )
1. rGmθ rHm θ TrSm θ: 查手册
2. rGmθ BfGm θB, : 查 fGm θ(29K8)，多用
aeq B B
1. 对气相反应： a B
fB pθ
∴
Kθ
fBeq pθ
B
(1) 对理想气体反应：fB = pB
Kθ
pBeq pθ
B
(2) 对实际气体反应：
Kθ
fBeq pθ
B
2. 对液相反应：
(1) 理想溶液反应：aB = xB
∴
Kθ
xeqB B
(2) 对理想稀薄溶液反应：
➢ 电化学：物理化学的一个重要分支
内容：化学反应←→电现象。既包括热力学问题，也包
括动力学问题。
用途：
电池
化学能
电能
电解池
所以电化学系统就是电池或电解池（系统特点：由导体或半 导体组成，由于带电粒子个性不同，在相间存在电位差）； 为科学研究及生产过程提供精确快速的研究测定方法。
➢ 本章内容：电解质溶液（电池和电解池的重要组成部分）。 与非电解质溶液的区别 导电：物理动力学 热力学：高度不理想性
Kθ：Standard eq. const. (∵T一定时， Kθ值不变)
三、化学反应的方向
对反应系统的任意状态，据（*）式
r G m r G m θ R ln T a B B B F B
对B(g), FB=0; 对B(l)和B(s), FB≈0
∴ rG m rG m θ RlT na B B
T
H 2
T
C2l
G m (T)U m (0)K G m (T)U m (0)K
θ
θ
θ
θ
三、rUm(0K)的计算方法 ➢ 不论用哪种方法计算K ，均要先求
rUm(0K)。求rUm(0K)有三种方法：
查反应热（即生成焓）和热容——量热法 查手册 查分子光谱离解能——光谱离解能法
查反应热和热焓函数——热焓函数法
① 热焓函数＝f(T) ② f(T)可由分子性质求得。一些物质在298K
时的热焓函数列于附录六。
rH m θ( T ) U m θ(0 K )m （反应的热焓函数变）
B H m θ (T B ) U m θ ( ,B ,0 K )
B H m θ (T B ),B U m θ ( B ,0 K )
其中rHm(T)：查fHm，一般查 fHm(298K) rCp,m：查Cp,m
2、光谱离解能法 ➢ 分子光谱离解能：
1个分子（基态） 游离原子（基态）
定义：D≡ ，dissociation energy
D值可查光谱数据手册
a A b B rU θ m (0 K ) ? c C d D
3. 电化学方法
二、影响 K的因素 (Effect factors of K)
1、温度：lnKθ rGm θ RT
dldn T Kθ R 1TrT Gm θpR 1T rH 2m θ Gfoirbmbus-laHelmholtz
dlnKθ dT
rHm θ RT2
① 对吸热反应，rHm θ 0 T ↑ K ↑ 对放热反应，rHm θ 0 T ↑ K ↓ 若 rHm θ 0 K 几乎不受T影响
一、平衡常数的统计表达式 (Statistical expression of equilibrium constant)
➢思路：
K θ rG m θ G m θ G m G q ' 分子性
➢对理想气体：
GNklTnN q' U0
∴
q' GmRTlnNU0,m
若理想气体B(T, p)，则
Gm θB,RT lnqN θ B'Um θ(B,0K)
H N2 k T lT n q ' V ,NNk T lV n q V ' T,N U 0 Nk2TlT nq'V,NNkT U0
若理想气体B(T,p)，则
H m θ(B ,T)R2T lT n qθ B ' V,NR T U m θ(B ,0K )
H m θ(B ,T)U m θ(B ,0K )R2T lT n qB θ'V,NRT
aB = xB，或 aB = bB/b ，或 aB = cB/c
∴
Kθ
xeqB B
K θ b eqbθB
Kθ c eqcθB
(2) 对非理想溶液反应：
Kθ
aeqB B
3. 复相反应：若s, l为纯物质，g 为理想气体
K θ a B e q B a B e q B a B e q B a B e q B
② 如果 rHm θ const.
lnK K12θθ
rHm θ (11) R T1 T2
2、方程式写法： 例
3H2+N2 = 2NH3 K1 6H2+2N2 = 4NH3 K2
K2 =(K1)2
3、标准状态的选择：(以下专门讨论)
三、 K的具体形式 (Specific forms of K)
对任意反应： K θJeq
对理想气体反应
rG m θ
G θ
B m B ,
（据rGm的意义）
R BlT nRT lq N n θ Bq'N θ B 'B Um θ(B B ,U 0K m θ()B ,0K ) RT ln qN θ B'BrUm θ(0K)(对rU一m个(0K指)为定常反数应)
RT lnKθ
即
理想气体B(T, p)，则
G m θ(BT),RlTn q N θ B'U m θ(B ,0K )
G m θ(BT),U m θ(B ,0K )Rlnqθ B'
T
N
① 自由能函数 ＝ f(T)
② f(T)值可由分子性质算出，将计算结果列成表格。 附录六列出了一些物质在几个T时的自由能函数值。
2. 表册法计算K R lK n T θ r G m θB G m θ ( B T ), R lK n θ B G m θ(B T ) T ,U m θ(B), 0B K U T m θ(B),0K
rG m RlT n K θ RlT n Jiosfortehaecrmtioanl equation
① J：反应的活度积，J
a B B
② 反应方向的判断：
Kθ J spontaneous
Kθ J can’t proceed forward
Kθ J eq.
§7－2 标准Gibbs函数变
(Standard Gibbs function change of reaction)
Kθ
B(g)
pBeq pθ
B
四、 K的求取 (How to find K)
1. 实验： Kθ
aeqB B
测平衡组成
2.
由定义：Kθ
exp
rGm θ RT
先求 r Gmθ
作业：36，37 阅读：A. 9.1 9.2
§7－4 平衡计算 (Equilibrium calculation)
B )(g B )(l B )(s
∵ 固态物质的标准状态为：T, p下的纯固态物质
∴ B (s,T ,p )θ B RlT n a B p p θV m (B s)d ,p
∴ aB = 1 (s,T,p)RlTn aB
同理，纯液态物质的活度 aB = 1
因此
Kθ
aeq B B
B(g)
即
作业：1，2，16，18，28，29 阅读：A. 9.1 9.2
二、 平衡常数的导出 (Derivation of equilibrium constant)
对反应系统的任意状态
rG m BB B (B θ RlT n a B F B )
Bθ B RT la n B B B F B