高分子化学14 相对分子质量及分布141 课件

高分子分子量多分散性的表示方法
? 以分子量分布指数 表示
即质均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn
Mw / Mn
1 接近 1 (1.5 ~ 2 ） 远离 1 (20 ~ 50)
分子量分布情况 说明：
均一分布 Mw / Mn越
分布较窄 大，表明相
分布较宽
对分子质量 分布越宽
高分子化学 第一章 绪论
高分子化学 第一章 绪论
表1-3 测定聚合物相对分子质量的各种方法
测定方法
测定类型
测定结果
测定范围 ( < )
沸点升高 冰点降低 端基分析 渗透压
绝对法 绝对法 绝对法 绝对法
极限黏度 光散射
相对法 绝对法
超速离心 GPC
绝对法 相对法
高分子化学 第一章 绪论
Xn
Xn Xn Xn Xn XW Xn Xn Xn XW
高分子化学 第一章 绪论
? 以分子量分布曲线 表示
将高分子样品分成不同分子量的级 分，这一实验操作称为分级
以被分离的各级分的质量分率对平 均分子量作图，得到分子量质量分 率分布曲线。
可通过曲线形状，直观判断分子量 分布的宽窄。绿线：分子量分布较 宽，即分散程度大；红线：分子量 分布较窄，即分散程度小。
聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值， 叫平均分子量或平均聚合度。 平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重 均分子量和数均分子量。
高分子化学 第一章 绪论
聚合物性能与分子量密切相关
塑料
表 1-2 一些聚合物的相对分子质量 Mn 范围 （万）
Mn
纤维
Mn
橡胶
Mn
低压聚乙烯 6 ~ 30
104 104 105 104 ~ 106 103 ~ 108 104 ~ 108 103 ~ 108 102 ~ 107
1.4.2 聚合度
_ __
= Mn Xn M0
（1—6）
M 0 为结构单元的相对分子质量
对于共聚物，则为结构单元的平均相对分子质量 聚合物的M 0都很大，所以端基一般不计。
结构单元平均相对分子质量计算：
聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同
? 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一
分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难; 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工; 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:
合成纤维 塑料薄膜 橡胶
高分子化学 第一章 绪论
分子量分布易窄
分子量分布可较宽
?
80000
高分子化学 第一章 绪论
讨论：
? Mw > Mv > Mn，Mv略低于Mw； ? Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对
Mn影响较大； ? Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对
Mw影响较大； ? 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的
性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分 子； ? 各种平均分子量取决于测试方法，测分子量的方法不 同就得到不同的平均分子量； ? 同种聚合物，不同的测定方法，平均分子量不同。
式中α 为著名粘度ຫໍສະໝຸດ Baidu测分子量公式：
[η ] == k M α
3种平均相对分子质量的大小序：
Mn ≤ Mv ≤ Mw
（1—5）
高分子化学 第一章 绪论
例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol, 分子量为
105 的分子有5 mol, 求分子量. （α值为0.6。）
? Mn ?
NiMi 10 ? 104 ? 5 ? 105
表1-5 各类合成高分子化合物的分散指数范围
聚合物类型
分散指数 M(—)w / M(—)n
接近单分散聚合物（计量聚合物）
1.01 ~ 1.05
偶合终止加聚物 （理论值）
1.5
缩聚物、歧化终止加聚物（理论值）
2
高转化率聚α烯烃 存在自加速过程的自由基聚合物
2~5 5 ~ 10
配位聚合物 支链聚合物
8 ~ 30 20 ~ 50
涤纶
1.8 ~ 2.3
天然橡胶 20 ~ 40
聚氯乙烯
5 ~ 15
尼龙-66
1.2 ~ 1.8
丁苯橡胶 15 ~ 20
聚苯乙烯
10 ~ 30
维尼纶
6 ~ 7.5
顺丁橡胶 25 ~ 30
聚碳酸酯
2~6
纤维素
50 ~ 100
氯丁橡胶 10 ~ 12
高分子化学 第一章 绪论
1、数均相对分子质量
Mn = ∑ 各级份摩尔分率乘以各级份数均相对分子质量
高分子化学 第一章 绪论
Molecular weight and distribution
分子质量及分布
徐州工程学院
主讲：董黎明
2015 年 4月3日
1.4.1 相对分子质量
物质分子或特定单元的平均质量与12C质量的1/12之比值 。由于是相对值，所以为无量纲量，单位为1。
聚合物一般是由不相同的分子质量的大分子组成，可以认为是混合物。 这些大分子结构相似，一般为同系物，高分子之间的分子量差为重复 结构单元分子量的倍数。
∑ =
= ∑ W i M i
Ni Mi 2
∑ ∑ W i
Ni Mi
= ∑ Wi Mi
数均分子量与重均分子量之间的关系：
∑ Mn =
1 Wi 1 ∑ Wi Mi
(1 3)
高分子化学 第一章 绪论
3、粘均相对分子质量
∑∑ Wv = (
) Ni Miα +1
1
α
Ni Mi
(0 ≤ α ≤ 1)
(1 4)
?
? 40000
? Ni
10 ? 5
?? Mw ?
NiMi2 10 ? (104 )2 ? 5 ? (105)2
? NiMi
10 ? 104 ? 5 ? 105
? 85000
1
Mv
?
????10 ?
(104 )0.6?1 10 ? 104
? ?
5? (105 )0.6?1 5? 105
????
0.6
Σ Σ =
Wi =
Ni Mi
Σ Σ Ni
Ni
Σ =
Ni Mi
（1—1）
式中Wi — 试样中第 i 级份的质量
Ni — 试样中第 i 级份的分子数（摩尔数）
Mi — 试样中第 i 级份的相对分子质量 Ni — 试样中第级份的所占的摩尔分数
高分子化学 第一章 绪论
2、重均相对分子质量
∑ = Mw
各级份重量分率乘以各级份数均相对分子质量
聚苯乙烯：
M
_
0
=
114
尼龙-66 的分子量为11300，计算聚合度
尼龙-66： M0 = (112+114)/2 =113 ； Xn = 11300 / 113 = 100
_
涤纶： M0 = (132+60) / 2 = 96
高分子化学 第一章 绪论
1.4.3 相对分子量分布
不同分子量的分子所占的比例不同，所以高分子化合物 存在一个分子量分布的问题。 分子量分布表征聚合物的多分散程度。