反应工程 第5章第三节
化学反应工程第五章课件
m
C A0
0
xAf
xA
0
xAf
xA
m P Vm VP
m 比较 P
1 (rA )
Chemical Reaction Engineering
xA
n =0 n=1
n=2
0.9
1
4
10
0.99
1
22 100
1
n=2
(rA )
P
n=1
CA0
0
xAf 1
xAf 2
xA
xA越大，相差越大
0
xAf
xA
反应移到一个管内径为125mm 的理想管式反应器中
进行，仍维持 75℃等温操作，且处理量和所要求转化 率相同，求所需反应器的管长。
Chemical Reaction Engineering
解：由于CA0 CB0 ，且是等摩尔反应，所以反应速率方程为
(rA )
kCACB
kC
2 A
此反应在理想间歇反应器中达到要求转化率所需反应时间为
基本方程
cA0 cAf
(rA )
cA0 xAf kcAn0 (1 xAf
)n
cAn 01k
xAf (1 xAf
)n
反应器型式 反应级数
一级
二级
零级
PFR
k ln 1 或 1 xA
C A e k C A0
C A0 k
1
xA xA
或
CA 1 C A0 1 C A0 k
k
CA0
xA
1
C A 1 k
Chemical Reaction Engineering
第五章 连续流动釜式反应器(CSTR) (Continuous Stirred Tank Reactor)
化学反应工程(第三版)陈甘棠主编_第五章_催化剂与催化动力学基础
Ki 称为吸附平衡常数，是i组分吸附速率常数与脱附速率常数之比。 式（5-28）即为过程的总速率方程。由该式的分母可知，反应物和产物 均被吸附。分母的方次表明该反应是在A、B两个活性中心之间进行的。
若控制步骤为可逆反应 过程总速率：
Aσ + Bσ
k1
k2
Rσ + Sσ
r k k A 1 A B 2 R S
第五章 催化剂与催化动力学基础
5.1 催化剂
能够改变化学反应速率而本身在反应前后不发生组成变化的物质。 （1）类型 金属（良导体）、金属氧化物和硫化物（半导体）以及盐类和 酸性催化剂（大多数是绝缘体） （2）载体 活性炭、硅胶、活性白土、硅藻土、沸石（分子筛）、骨架Ni、 活性Al2O3、 Fe等 （3）性能要求 活性好、选择性高、寿命长。 （4）结构
k k K K 1 A B
K
k1K A KB k2 KR KS
比较式（5-28）和式（5-30）可见，表面反应为控制步骤时，可逆反 应与不可逆反应速率式的分母相同，区别在于分子。可逆反应的分子上有两 项，不可逆反应只有一项。
A在吸附时解离 A + 2σ B + σ 2A1/2σ + Bσ Rσ Sσ 按上述方法可得到
几种常用催化剂的结构
无定形颗粒 球形 柱形 长柱形 三叶草形
环形
多孔柱形 车轮形
比表面积
破碎强度
压降
独石形
金属独石形
Foam
（5）制备方法
① 混合法
② 浸渍法 ③ 沉淀法或共沉淀法 ④ 共凝胶法 ⑤ 喷涂法及滚涂法 ⑥ 溶蚀法 ⑦ 热熔法
5.3 气固相催化反应动力学
气-固相反应速率的定义式
化学反应工程-第5章-复习
• 1、以催化剂体积定义反应速率 、
1 dnA −3 −rA = − kmol ⋅ s−1 ⋅ mcat VS dt
• 2、以催化剂质量定义反应速率 、
1 dnA −1 −rA = − kmol ⋅ s−1kgcat mS dt
• 3、以催化剂内表面积定义反应速率 、
1 dnA −2 −rA = − kmol ⋅ s−1mcat SV dt
吸附过程） 3）反应物在催化剂上吸附 （吸附过程） 表面反应过程） 4）发生反应 （表面反应过程） 脱附过程） 5）产物从催化剂表面脱附 （脱附过程） 产物从催化剂孔内→孔外（内扩散） 6）产物从催化剂孔内→孔外（内扩散） 产物从催化剂孔外→气流中（外扩散） 7）产物从催化剂孔外→气流中（外扩散） 哪一步的阻力大，就是速率控步骤。 哪一步的阻力大，就是速率控步骤。
第五章 催化剂与催化动力学基础
漳州师范学院化学与环境科学系
陈建华
气固相催化过程
• 气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固 气固相：反应物和产物均为气相， 相。 • 催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗。 催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗。 • 催化剂的加入可以改变反应速率。 催化剂的加入可以改变反应速率。 • 催化剂的加入，不能改变反应的平衡。催化剂 催化剂的加入，不能改变反应的平衡。 以同样的比例同时改变正逆反应的速率。 以同样的比例同时改变正逆反应的速率
影响随即消除。 影响随即消除。
γA
G0
图中 G≥ G0 时无外扩散的影响 适用于： R = d pµρ / µ = 适用于： ep
G
dG
µ
> 50
减小化剂颗粒的直径，可消除内扩散得影响。 减小化剂颗粒的直径，可消除内扩散得影响。 在恒定的质量流速下， 无内扩散的影响。 在恒定的质量流速下，当dp<dp*时，无内扩散的影响。
天津大学反应工程课件第五章课件
c1(t)
c0(1et
)c1(t) c0
1et
dc2 (t) dt
1
c1 (t )
c2 (t)
P=2
c2 (t)
1
1
t
e
t
c0
28
P=N
F
(t)
cN
(t)
1
e
t
N
t P 1
c0
P1 p 1 !
F
(
)
e
N
N P 1
N P1 p 1!
E (
)
dF ( ) d ( )
NN
N 1!
31
5.8 流动反应器中流体的混合 基本概念 1. 宏观混合：设备尺度上的混合。
全混流与活塞流（平推流）
2. 微观混合：微团尺度上的混合。
• 完全离析 • 完全微观混合 • 部分离析
• 宏观流体 • 微观流体
32
2. 微观混合对反应速率的影响
r A
r r
2 1
0 0
(C A1+C A2)/2 C A
XA 0
XA(t)E(t)dt
25
2. 多釜串联模型
2
0
2
活塞流
？
流反应器
N
N
多釜串 反应器
2
1
单个全混 流反应器
N1
26
●多釜串平均停留时间与方差的计算（升阶法）
c0
cp-1
cP
cN
Vr
初始条件
t0 ,cp(0 )0 ,p 1 ,2 , ,N
27
dc1(t) dt
1c0(t)c1(t)
P=1
0 t
化学反应工程第五章第一节全解
于硝酸生产中的氨氧化铂网催化剂和用于汽车尾气污染物氧化
的催化转化器，就是典型的例子。它们可以是多孔的，也可以 是非孔的。该类催化剂中铂是主要的活性组分。
在有些情况下，催化剂的活性组分被负载在活性较低的载体上，
常用的活性组分是纯金属或金属合金，也可以负载一些助活性 组分。如石油重整用的铂一氧化铝催化剂、二氧化硫氧化制硫
2018年10月24日星期三
孔径及其分布 催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂
孔道半径可分成三类：
1）微孔，孔半径为1nm左右；
2）中孔，孔半径为1～25nm左右； 3）大孔，孔半径大于25nm的孔。
载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表
面积。
分子筛：有时候某些催化剂的孔很小，只容许小分子通过， 却阻止大分子的进入，这些催化剂就称为分子筛，它们可 由某些粘土和沸石等天然物质所制成，也能通过人工合成 出来，如结晶硅铝酸盐。
d kd A2
吸附平衡时：
a d
A
K A PA 1 K A PA
2018年10月24日星期三
当多种物质同时被吸附时，每种分子的覆盖率
i K i Pi V
i
i
V 1
V K i Pi V 1
i
则未覆盖率为：V
1 (1 K i Pi )
酸的氧化硅负载五氧化钒催化剂等。
催化剂的失活：随着时间的延长，催化活性会降低，在一定的 周期内不能使其保持高的活性。
吸附等温模型
描述在一定温度下气体吸附量与压力的关系，提 出的吸附等温模型有：
Langmuir型 Freundlich型 焦姆金型 BET(Brunauer, Emmett, Teller)型
化学反应工程第五章习题课
第五章 习题课1. 异丙苯在催化剂上脱烷基生成苯，如催化剂为球形，密度为ρP =·m -3，空隙率εP =，比表面积为S g =350m 2g -1，求在500℃和，异丙苯在微孔中的有效扩散系数，设催化剂的曲折因子τ=3，异丙苯苯的分子扩散系数D AB =。
解1233P e 1233K AB 12370K 93P g P V g0s cm 10145.1310608.652.0s cm 10608.610902.61155.011111s cm 10902.612015.27350010606.548504850m 10606.510601035052.0444----------⨯=⨯⨯==⨯=⨯+=+=⨯=+⨯⨯==⨯=⨯⨯⨯===τερεD D D D D M T d D S S V d 2. 在30℃和下，二氧化碳向镍铝催化剂中的氢进行扩散，已知该催化剂的孔容为V P =，比表面积S P =150m 2g -1，曲折因子τ=，颗粒密度ρS =·cm -3，氢的摩尔扩散体积V B =，二氧化碳的摩尔扩散体积V A = cm 3mol -1，试求二氧化碳的有效扩散系数。
解()1223/13/15.05.1231B 31A 5.0B A 5.1AB 13B 113A 1A s cm 6798.007.79.263.1012144115.303436.011436.0mol cm 07.7,kmol kg 2mol cm 9.26,kmol kg 44-----=+⎪⎭⎫ ⎝⎛+=⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+==⋅==⋅=V V p M M T D V M V M B 121270740s cm 0120.00122.016978.011s cm 0122.04415.303106.948504850cm 106.91015036.044----=+==⨯⨯===⨯=⨯⨯==D M T d D S V d K g g12P e S g P s cm 00155.09.3012.0504.0504.04.136.0-=⨯===⨯==τερεD D V 3. 在硅铝催化剂球上，粗柴油催化裂解反应可认为是一级反应，在630℃时，该反应的速率常数为k =，有效扩散系数为D e =。
陈甘棠主编化学反应工程第五章
⑵选择性 指？
高选பைடு நூலகம்性可节约原料、减化工艺。
影响选择性的因素很多，有物理的和化学的。
就催化剂的构造而言，主要有：活性组分在
表面上的定位和分布、微晶粒度大小、载体 的孔结构、孔径和孔容等。
当遇到转化率和选择性的要求不能同时满
足时： a：如果反应原料昂贵或者产物和副产物分 离困难时，宜采用高选择性的催化系统 b：若原料价格便宜，且产物与副产物分离 不困难，则采用高转化率操作。
（4）共凝胶法
与沉淀法类似，将两种溶液混合生成凝 胶。如合成分子筛就是将水玻璃（硅酸钠）与 铝酸钠的水溶液与浓氢氧化钠溶液混合，在一 定的温度和强烈搅拌下生成凝胶，再静臵相当 长时间使之晶化、然后过滤、水洗、干燥得到。 得到的分子筛表面含有大量的正离子，部分是 容易解离的，则可与过渡金属离子（镁离子、 钙离子、锂离子）等进行交换，在硅酸盐表面 形成具有高活性、高选择性的交换型分子筛， 并有良好的抗毒性和耐热性。在炼油工业中用 量很多。
法。 均匀沉淀法是首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体 充分混合，形成十分均匀的体系，然后调节温 度使沉淀剂母体加热分解转化为沉淀剂，从而 使金属离子产生均匀沉淀，比如尿素。 采用此方法得到的沉淀物，由于过饱和度在整 个溶液中都比较均匀，所以，沉淀颗粒粗细较 一致而且致密，便于过滤和沉淀。
沉淀法的影响因素
（3）沉淀法 借助沉淀反应，用沉淀剂将可溶性的催化剂
组分转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、 干燥、焙烧、成型等工序制得成品催化剂。
沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一，
广泛用于制备高含量的非贵金属、金属氧化 物、金属盐催化剂或催化剂载体。
对于要求特别均匀的催化剂，可采用均匀沉淀
《化学反应工程》(朱炳辰-第五版)第五章部分课后习题答案
a
+ 1 .7 5 = 3 9 .0 7ψ
a
,将 此 式 变 为 :
− 1 . 7 5ψ
a
a
− 8 .7 7 8 = 0
解 此 方 程 得 :ψ
= 0 .4 9 6 9
5-8 由直径为 3mm 的多孔球形催化剂组成的等温固定床,在其中进行一级不可逆反应,基于催化剂颗粒体积 -1 2 计算的反应速率常数为 0.8s ,有效扩散系数为 0.013cm /s,当床层高度为 2m 时,可达到所要求的转化率.为 了减小床层的压力降,改用直径为 6mm 的球形催化剂,其余条件均不变,,流体在床层中流动均为层流,试计
−3
查 ” 无 机 化 工 反 应 工 程 ”P108 图 4-1 得 ε =0.45, 混 合 气 的 物 性 数 据 按 空 气 计 算 误 差 不 大 ,733K 下 , ρ =0.4832kg/m3,μ=0.034 厘泊=3.4×10-5Pa.s,因此有:
f =
150 µ (1 − ε ) 1 5 0 × 3 .4 × 1 0 −5 (1 − 0 .4 5 ) + 1 .7 5 = 1 5 0 × + 1 .7 5 = + 1 .7 5 Re d pu0ρ 6 .0 0 5 × 1 0 −3 ( 2 1 .7 5 A −1 ) × 0 .4 8 3 2
(1 )
f =
∴
150 1− ε = 150 × µ Re d pu0 ρ
p2
f1 = d f2
/d
p1
(2)
(1),(2)式联立:
L1d p 2 d p 2 L ⎛ d p2 ∆ p1 = = 1 ⎜ ∆ p2 L 2d p1d p1 L2 ⎜ ⎝ d p1
化学反应工程第五章
0 0 1 2 2 4 3 8 4 12 5 8 6 2 7 0 8 0 3.722min 0 2 4 8 12 8 2 0 0
根据E（t）函数和F(t)函数互为微分和积分 的关系，可以由E(t)曲线得到F(t)曲线，也 可以由F(t)曲线得到E(t)曲线。
E(t)~F(t)互为微分积分关系
5.3.3由F(t)函数推算I(t)函数
• 年龄分布密度函数I(t)与年龄分布积累函数Y(t) 是对整个反应器来说的，一般不易直接测定， 可由F(t)函数推算之 ，在使用阶跃法测定停留 时间分布时： t C0 dt C0 t 0 0→t时间内流入的示踪流体量： t 0→t时间内流出的示踪流体量 ： C (t )dt 0 整个反应器中，年龄小于等于t的流体占总流体 t 的分率为 I (t )dt 而反应器中流体总量为VRC0, 0 包括示踪与非示踪流体。 t 容器中示踪流体的积累量： VR C0 0 I (t )dt
t
tE (t )t E (t )t
0 0
0
i
ti 相同
tE (t ) E (t )
0 0
脉冲示踪法
tC (t ) C (t )
0 0
i
• 如果在容器的进口和出口处，都没有与主流体 流动方向相反的流动，即容器为闭式，则有：
若实验结果为离散型数据则应把积分式变为加和式
t
相应地：
[例5.3-1] 用脉冲示踪法测得一连续流动体系出 口示踪剂浓度-时间对应值如下：
求停留时间分布的E(t).F(t)函数。 • 解：已知的C(t)~t对应数据是等时间间隔的值， ∆ti相等，可以移到和号的外面。如果 ∆ti不相 等， ∆ti就不能从加和号中取出。
化学反应工程-17-第五章-气固相催化反应宏观动力学
1
NA NB
NA、NB为A、B组分的扩散通量，mol•m-2•s-1。
上式简化： 比如对 A B 等类型反应， A、B在孔道中进行的是等分子逆向扩散过程。
N A N B 则 0
1 1 1 上式： D DAB DK
5.1.4 以颗粒为基准的有效扩散系数De
De为以颗粒外表面积计算基准的有效扩散系数。 问题是De如何求？
DAB 称为分子扩散系数，由下式计算：
1 1 T 1.5 M A MB 0.436 1 1 P V A / 3 VB / 3
2 0.5
D AB
式中 DAB 为A组分在B中的扩散系数，cm2•s-1；P为系统总压，kPa；T为 系统温度，K；MA、MB为A、B组分的相对分子量；VA、VB为A、B组分 的分子扩散体积（见表5-1）cm3•mol-1。表中未列气体，其扩散体积可按
yi 为I组分的mol分率；
Nj为j组分扩散通量。
工程计算时，常用Wilke简化模型，如下式：
D Am
1 yA yi D i Ai
5.1.2 努森扩散 记扩散系数为 D K，则：
DK 4850d 0
T M
式中：D K 为努森扩散系数，cm2•s-1；T为系统温度，K；M为 组分的相对分子量；d0为微孔直径，cm。
根据 S 的定义式： S
4 3 R V R 3 S 3 4R 2 SS
R 3
kV ' f C AS De
f C A f C AS C A C AS
4 3 Fr rA r dr r 3 3
单位时间球壳中A的累积量：
化学反应工程陈甘棠第五章第一节
第11页，共37页。
4）BET模型
对于物理吸附的情况：
式中：c为常数，
p0为在该温度下吸附组分的饱和蒸汽压， 应用此式来测定参数。
05/44./0250.23023
第12页，共37页。
3、气-固催化反应动力学方程
反应:
A的吸附：
B的吸附： 表面反应：
R的脱附：
S的脱附：
05/44./0250.23023
适用于低覆盖率的情况
05/44./0250.23023
第9页，共37页。
3）焦姆金模型（Temkin型） 吸附和脱附速率分别为：
其中：
05/44./0250.23023
第10页，共37页。
吸附达到平衡时：
式中：
适用于中等覆盖率的情况，在合成氨及硫酸工业中应用较多
05/44./0250.23023
把催化剂夹在框架中快速回转,从而排 除外扩散的影响和达到气相完全 混合及反应器等温的目的。使全混流式数据的计算和处理较方便。
③流动循环（无梯度）反应器：
将反应后的部分气体循环回去的反应器,使床层进出口的转化率达到一 致，一种全混流式反应器。
05/44./0250.23023
第34页，共37页。
④脉冲反应器： 将反应器和色谱仪结合起来，将试料脉冲式的注入载
一、气-固催化反应的本征动力学
1、多相催化作用
均相催化 ： 反应在同一相中进行称为均相催化
催化反应
比如：脱水、水合、酯的水解等
多相催化 ： 反应在两界面上进行称为多相催化
05/44./0250.23023
比如：甲醇的合成
第1页，共37页。
要求催化剂具备一定的活性、选择性高、寿命长。 固体催化剂由三部分组成：主催化剂、助催化剂和载体
《化学反应工程》课件-第五章-4
5.6.3 轴向扩散模型
1 Pe
2 2
初始条件 边界条件
0, 1, 0 1
0
,0
1
Pe
0
1
0
5.6.3 轴向扩散模型
F ( ) 1 ePe / 2
8wn
n 1
sin
wn
exp Pe2
(Pe2 4wn 4Pe 4wn2
)
/(4Pe)
• 5.8 流动反应器中流体的混合
混合早晚的影响小结
反应类型
反应
一级反应 非一级反应
混合早晚的影响 无 有
通常微观混合混合程度对转化率的影响不大， 对慢反应可以不于考虑，对快反应则必须考虑。
5.8 流动反应器中流体的混合
反应动力学
反应器设计中 须考虑
反应器的流动模型
RTD
反应物的混合尺度+混合早晚
5.8 流动反应器中流体的混合
3) 混合早晚对化学反应的影响
cA0
PFR
c A1
cA2
CSTR
cA0
c
' A1
CSTR
PFR
c
' A2
5.8 流动反应器中流体的混合
混合早晚
E(t)
tp
0.5t
t
t
0, (t p )
E(t)
1
s
t p
e s
, (t
p
)
?
CA2 C'A2
见例题5.10
rA
kC
A
(CA1 CA2 ) / 2
cA1
cA2
微观流体Biblioteka 宏观流体r' A
化学反应工程第五章
成比例提高生产能力
2．串联 一级反应
A 0
第一釜
C Ao C A1 C Ao C A1 C Ao i k i 1 (rA ) kC A1 C A1
第二釜
C A1 C A2 C A1 i k i 1 kCA2 C A2
…… 第N釜
C An1 i 1 C An
两边除 dl 取 dl 0消去S 有
dCA d 2C A U DA (rA ) 0 2 dl dl
令 则
l z L
L V t u v
dCA dCA dz 1 dCA dl dz dl l dz
d 2 C A 1 d 2 C A dz 1 d 2 C A 2 2 2 l dz dl l dz dl
t
C A0 k C A0
(
X A1 1 X A1
X A1 1 X A2
X A2 1 X A2
)
一级：
(1 X A1 ) X A1 (1 X A1 ) 2
1 0 1 X A2
(1 X A1 ) 2 1 X A2 X A1 1 1 X A2
定时（h） 空速（h-1）
s
1
二.等容过程（constant volume）
C Af C Ao
(1 xAf )
C Ao C Af rAf
有 C Ao x Af C Ao C Af 一级:
rAf kCAf
代入上式
k
C Ao C Af C Af
即
相并联的意义也不大，只能提高其生产能 力，可对旧设备进行利用 。
化学反应工程原理(华东理工大学版)第二版第五章答案
5-1解：因为是一级反应，对于PTF 反应器有：()1ln 1A k x τ=-解得k τ=2.30对于CSTR 反应器有：()1AA x k x τ=-解得：A x =0.75-2解：依题意得：()0121A A A x c k x τ=-解得01A c k τ=2当其它条件不变，而体积是原来的六倍时，02A c k τ=601A c k τ=12 通过()0221A A A x c k x τ=-=12解得A x =0.755-3解：对管式反应器：()11ln 0.9161A k x τ==- 对CSTR 反应器有：()2 2.3331A A x k x τ==- 根据阿累尼乌斯公式：383.610/42310R k k e-⨯= ； 3283.610/20T R k k e -⨯= 32383.610/0283.610/42310 2.55T R Rk e k k k e -⨯-⨯== T 2=440K5-4解：5-5解：假设反应为n 级，则：500010.10.920.1500010.250.75150.25n n A n n A kc k kc k -==-==解得n=2，所以有：/286200.10.00036E R k e-= /357200.10.00225E Rk e -= 解得E=21.87kJ5-6解：每天的醋酸丁酯的物质的量为2400/116=20.69kmol每小时醋酸丁酯的物质的量为20.69/（24×60）=0.0144 kmol/min 所以每小时醋酸的物质的量流量为0.0144×2=0.0288 kmol/min 丁醇每小时物质的量流量为0.0288×4.97=0.143kmol/min v 0为（0.0288×60+0.143×74）÷0.75=16.41L/minc A0=1.756×10-3 kmol/L假设反应器的体积为V ，则()32300.5 1.7561016.4117.40.5 1.75610VV v --⨯⨯==⨯⨯⨯V=1074L=1.074m 35-7 证明：01012101111A A A Af c V v k c V c v k c ⎛⎫=- ⎪⎝⎭⎛⎫=- ⎪ ⎪⎝⎭ （式A ）000112111A A A Af v c v c V V k c k c ⎛⎫⎛⎫+=-+- ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭对上式求导，()1210A d V V dc +=时，12V V +有最小值。
反应工程(第三)第五章答案停留时间分布与反应器
5 停留时间分布与反应器5.1设F(θ)及E(θ)分别为闭式流动反应器地停留时间分布函数及停留时间分布密度函数,θ为对比时间.（1）（1）若该反应器为活塞流反应器,试求（a）（a）F(1)(b)E(1)(c)F(0.8)(d)E(0.8)(e)E(1.2)(2)若该反应器为全混流反应器,试求（a）F(1)(b)E(1)(c)F(0.8)(d)E(0.8)(e)E(1.2)(3) 若该反应器为一个非理想流动反应器,试求（a）F(∞)(b)F(0)(c)E(∞)(d)E(0)(e)(f)解：（1）因是活塞流反应器,故符合理想活塞流模型地停留时间分布,由（5.33-5.36）式可得：(a)F(1)=1.0(b)E(1)=∝(c)F(0.8)=0(d)E(0.8)=0(e)E(1.2)=0（2）（2）因是全混流反应器,故符合理想全混流模型地停留时间分布,由（5.33-5.36）式可得：（a）F(1)=1-e-1=0.6321 (b)E(1)=e-1=0.3679 (c)F(0.8)=1- e-0.8=0.5507(d)E(0.8)= e-0.8=0.4493 (e)=E(1.2)=0.3012（3）（3）因是一个非理想流动反应器,故可得：（a）F(∞)=1 (b)F(0)=0 (c)E(∞)=0 (d)1>E(0)>0 (e)=1 (f) =5.2用阶跃法测定一闭式流动反应器地停留时间分布,得到离开反应器地示踪剂与时间地关系如下：试求：（1）（1）该反应器地停留时间分布函数F(θ)及分布密度函数E(θ). （2）（2）数学期望及方差.（3）（3）若用多釜串联模型来模拟该反应器,则模型参数是多少？（4）（4）若用轴相扩散模型来模拟该反应器,则模型参数是多少？（5）若在此反应器内进行一级不可逆反应,反应速率常数k=1min-1,且无副反应,试求反应器出口转化率.=C(∝)=1.0,而F(θ)=F(t)=C(t)/ C(∝),所以：解：（1）由图可知C如下图所示：由（5.20）式可得平均停留时间：即为上图中阴影面积.由（5.5）式得：所以：如右图所示：（2）由于是闭式系统,故,所以由式（5.23）可得方差：（3）由（5.20）式可得模型参数N为：（4）（4）由于返混很小,故可用,所以：（5）用多釜串联模型来模拟,前已求得N=75,应用式（3.50）即可计算转化率：同理,亦可用扩散模型即（5.69）式得X=0.9146.两种方法计算结果相当吻合.A5.3用阶跃法测定一闭式流动反应器地停留时间分布,得到离开反应器地示（1）（2）若在该反应器内地物料为微观流体,且进行一级不可逆反应,反应速率常数k=0.05s-1,预计反应器出口处地转化率.（3）若反应器内地物料为宏观流体,其它条件均不变,试问反应器出口处地转化率又是多少？解：（1）由式（5.17）计算出反应器地停留时间分布,即：F(t)=C(t)/ C(∝)=C(t)/7.7根据由右图可知,可用试差法得到,使两块阴影面积相等.由图试差得.（2）因进行地是一级反应,故可采用离析流模型预计反应器出口转化率.由式（3.12）可得间歇反应器中进行一级不可逆反应时转化率与反应时间地关系：代入离析流模型可得反应器出口处平均转化率：（A）采用图解积分法对（A）式进行积分,其中不同时间t下地F(t)如上表所示, 地（3）（3）由于是一级反应,所以混合态对反应速率无影响,故反应器出口转化率#与微观流体时相同,即.5.4为了测定一闭式流动反应器地停留时间分布,采用脉冲示踪法,测得反试计算：（1）（1）反应物料在该反应器中地平均停留时间和方差.（2）（2）停留时间小于4.0min地物料所占地分率.解：（1）根据题给数据用（5.13）式即可求出E(t),其中m可由（5.14）式求得.本题可用差分法.然后按照（5.20）和（5.21）式算出平均停留时间和方差.此处用差分法,即：（A）(B)为了计算和,将不同时间下地几个函数值列与下表中：（2）以E(t)～t作图（略）,用图解积分法地：所以,停留时间小于4.0min地物料占地分率为36.2%.5.5已知一等温闭式液相反应器地停留时间分布密度函数E(t)=16texp(-4t),min-1,试求：（1）（1）平均停留时间;（2）（2）空时；（3）（3）空速；（4）（4）停留时间小于1min地物料所占地分率；（5）（5）停留时间大于1min地物料所占地分率；（6）若用多釜串联模型拟合,该反应器相当于几个等体积地全混釜串联？（7）若用轴向扩散模型拟合,则模型参数Pe为多少？（8）若反应物料为微观流体,且进行一级不可逆反应,其反应速率常数为6min-1,C=1mol/l,试分别采用轴向扩散模型和多釜串联模型计算反应器出口转A0化率,并加以比较；（9）若反应物料为宏观流体,其它条件与上述相同,试估计反应器出口转化率,并与微观流体地结果加以比较？解：（1）由（5.20）式得：（2）因是闭式系统,所以：（3）（3）空速为空时地倒数,所以：（4）所以,停留时间小于1min地物料所占地分率为90.84%.（5）.停留时间大于1min地物料占9.16%.（6）先计算方差：根据多釜串联模型参数与方差地关系得：(7)因,所以返混程度较大,故扩散模型参数Pe与方差关系应用：采用试差法得：Pe=2.56.（8）因是一级不可逆反应,所以估计反应器出口转化率既可用扩散模型,也可用多釜串联模型或离析流模型,其结果应近似.采用多釜串联模型,由（3.50）式得：所以有：采用扩散模型,前已得到Pe=2.56,所以：代入（5.69）式得：所以有：（9）用离析流模型,因一级不可逆反应,故间歇反应器地,所以：反应器出口转化率为XA=0.84,计算结果同前题用多釜串联模型与扩散模型结果相近.5.6微观流体在全长为10m地等温管式非理想流动反应器中进行二级不可逆液相反应,其反应速率常数k为0.266l/mol.s,进料浓度CA0为1.6mol/l,物料在反应器内地线速度为0.25m/s,实验测定反应器出口转化率为80%,为了减小返混地影响,现将反应器长度改为40m,其它条件不变,试估计延长后地反应器出口转化率将为多少？解：当反应器长度L=10m时,其空时为已知有XA =0.80 所以：1- XA=0.20.由上述与1- XA值,利用图5.23可查得：Da/UL=4.所以轴向有效扩散系数：当反应器长度改为40m,其空时应为所以,而反应器长度改变,轴向有效扩散系数Da值不变,所以：再利用图5.23,由与值查得：1-XA=0.060.所以反应器出口转化率应为：XA=1-0.060=0.94.显然是由于反应器长度加大后,轴向返混减小,致使出口转化率提高.5.7在一个全混流釜式反应器中等温进行零级反应A→B,反应速率rA =9mol/min.l,进料浓度CA0为10mol/l,流体在反应器内地平均停留时间为1min,请按下述情况分别计算反应器出口转化率：（1）（1）若反应物料为微观流体；（2）（2）若反应物料为宏观流体.并将上述计算结果加以比较,结合题5.5进行讨论.解：（1）因是微观流体,故可用全混流反应器地物料衡算式（5.24）,且又是闭式系统,,所以：解得：（2）宏观流体且是零级反应,故只能用离析流模型（5.38）式,先确定式中CA(t)与t地关系.在间歇反应器中：积分上式得：上式中t=10/9min为完全反应时间.而全混流反应器地停留时间分布为：代入（5.38）式中得：所以出口转化率由此可见,对于零级反应,其他条件相同,仅混合态不同,则出口转化率是不同地.且宏观流体地出口转化率为0.604,低于同情况下微观流体地出口转化率.但习题5.5是一级反应,所以混合态对出口转化率没有影响.5.8在具有如下停留时间分布地反应器中,等温进行一级不可逆反应A→P,其反应速率常数为2min-1.试分别采用轴向扩散模型及离析流模型计算该反应器出口地转化率,并对计算结果进行比较.解：（1）用轴向扩散模型,故先确定模型参数Pe.为此需确定该反应器地停留时间分布特征--与.而迭代解得：Pe=6.8.代入（5.69）式中,得：所以有：反应器出口转化率为：X=1-0.0542=0.9458A（2）用离析流模型,对于一级反应：所以：反应器出口转化率为：X=1-0.04511=0.9549A上述两种计算方法极为近似,这是由于在反应器中进行地是一级不可逆反应,混合态对其无影响.。
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2013年1月22日星期二
则产物层的扩散速率为
c As c Ac rA 4rc De 1 rc rs
由于⑴=⑵’=⑶，可导出：
⑵’
c Ac
1 r r
2 c
2 s
k
s
k g k s rc De 1 rc rs
c Ag
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2 c
r rc
⑵
③A在产物表面的反应速率
rA 4r k c
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2 c s Ac
⑶
rc
r
r+Δr
2 dc A 输入 4r De dr r r
2 dc A 输出 4r De dr r
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A通过气膜扩散到固体表面；
A经过灰层到未反应核表面； A与固体间反应；
气态产物扩散通过灰层扩散；
产物进入气流主体；
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①A通过气膜的外扩散速率
rA 4rs2 k g c Ag c As
② A通过产物层的扩散速率
⑴
dc A rA 4r De dr
2D D kg 对于小粒子，小气速： dpy A rc y A
代入上式积分得 t 0
rc rs
2 A s
B y r t 2b B Dc Ag
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r 2 1 c r s
颗粒全部反应完毕的时间
rc 0
A B R S
R R
S S
反应速率的实验测定方法 ？
实验用反应器？
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催化剂颗粒中的扩散
1、孔扩散
1）催化剂中气体扩散的形式
分子扩散 λ/2r ≤10-2，分子间的碰撞 a
λ＝10－100nm
努森扩散 λ/2ra≥ 10-2，分子与孔壁的碰撞 扩散
3）反应控制 化学反应控制： 如果流体反应物流速很高和固体产物层孔隙 率很大，化学反应的阻力比其它步骤大，此 时为化学反应控制
1 dnB b dnA bks c Ag 2 dt 2 dt 4rc 4rc
drc 1 2 dr c . m 4rc m bks c Ag 2 dt dt 4rc
灰层扩散控制：
dnA 1 1 ( ) 4DAc AS dt rc R
dnB bdnA mdVP 4mrc2drc
rc 2 rC 3 1 3( ) 2( ) R R t
2013年1月22日星期二
当xB 1时，完全反应，时间t
m R
若xB=1，完全反应，用时间为τ
m R
3bkG c Ag
rc 3 t 1 xB R
气膜控制时，反应时间t与完全反应时间τ之比等于转化率， 提高传质系数kG是外扩散控制时强化总体效率的主要措施。
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k g dpy A D
1 2
1 3
1 2
小颗粒，小气速，可取
2
大颗粒，大气速
u kg d p
rA 4r k c
2013年1月22日星dnB b B dt b dt
b B k g c Ag drc dt B
nB=ρmVc=
4 3 rc m 3
1 dnA kG (C AG C AS ) S R dt
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催化剂 催化剂的物理特性 催化剂常用制备方法
第5章 重点内容
固体催化剂由三部分组成：主催化剂、助催化剂和载体
要求催化剂具备一定的活性好、选择性 高、寿命长。
气-固催化反应的步骤
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对于气膜控制 固体颗粒缩小时，气膜控制的情况与颗粒大小不变时不同 第一，扩散面积随颗粒缩小而缩小 第二，外扩散传质系数也因颗粒缩小随之而变 气膜传质系数与颗粒大小，流体流速有关，可用经验式
计算，对于自由落下的粒子：
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k g dpy A D
2 0.6Sc Re
2 A s
B y r 2b B Dc Ag
即：
rc 1 r s t
2
1 1 xB
2 3
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如为大颗粒，大气速
kg k ' r c
1 2
k ' rs 2 t c Ag
3
3
32 rc 1 rs
产物进入气流主体；
构型扩散
孔半径(0.5-1.0nm)的微孔
表面扩散 内表面上分子向表面浓度降低的方向移动
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非催化气-固相反应动力学
粒径不变的缩核模型： 粒径减小的缩核模型：
A通过气膜扩散到固体表面； A经过灰层到未反应核表面；
A与固体间反应；
气态产物扩散通过灰层扩散；
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积分得：
t
m
bkscAg
( R rc )
rc 1/ 3 1 1 (1 x B ) R t
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当xB 1时，反应完全，t
t
t
m
bkscAg
R
1 3
1 1 xB
当化学反应控制，反应时间t与完全反应时间τ之比等于
1 dn B b dn A bk G (c Ag c As ) bk G c Ag 2 2 4R dt 4R dt
如果固体B的密度为ρ m，颗粒体积为VP，则质量为ρm VP
dnB bdnA mdVP 4mrc2drc
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1）兰格缪尔模型Langmuir型
A A
kd
ka
该模型假设的前提条件
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气-固催化反应动力学方程
反应:
A B R S
A的吸附：
A A
B B
B的吸附：
表面反应： R的脱附： S的脱附：
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将上面两式联立得：
m rc2 drc bk G c Ag 2 dt R
利用边界条件：t=0，rc=R，积分得
rc 3 t [1 ( ) ] 3bkG c Ag R
rc 3 4 3 4 3 1 x B rc /( R ) ( ) R 3 3
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1 1 xB 此时，提高反应速率k是表面化学反应控制时
1 3
强化总体速率的主要措施。
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2、缩粒模型
A( g ) bB( s ) R( g )
此时，由于无固相产物层，未反应颗粒外表面即为反应界 面，不存在气体通过固相产物层的扩散，因此，只需要考 虑气膜扩散与外表面化学反应两个步骤。
k ' rs 2 rc 0时， c Ag
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rc 2 1 t 1 1 1 xB 2 r s
对于化学反应控制 与缩核模型相同
3
t
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1 1 xB
1
3
例：某非催化气固相反应： A(g)+2B(s)==R(g)+S(s)，假定固体反应物 为球型颗粒，若过程为气膜扩散控制，试 采用缩核模型推导其动力学方程（t与xB的 关系）。提示：气膜扩散方程：
三、非催化气-固相反应动力学
反应时固体颗粒的颗粒体积基本不变 如硫化矿的培烧、氧化铁还原、催化剂再生等
气-固非催化反应
CaCO3 CaO CO2
Fe3O4 CO Fe CO2
反应时固体颗粒的体积改变
如煤的气化
C O2 CO2
C H 2 O CO H 2
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代入⑶式得：
rA
1 r r
2 c
2 s
k
s
k g k s rc De 1 rc rs
4r k c
2 c s Ag
1 dnB b dt
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气膜扩散控制：
固体表面上气体反应组分的浓度 可当作零，反应期间CAg是恒定的。
A bB( s) R( g ) S ( s)
t
m R
2
6b DAc Ag
2 3
1 31 xB 21 xB
当产物层扩散控制时，反应时间t与完全反应时间τ之 比等于
1 31 xB 21 xB 。此时，提高扩散系数DA 是
2 3
内扩散控制时强化总体速率的重要措施。
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边界条件为：
代入解得：
1 1 c As c Ac c' r r c s
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1 rc r c A c As c As c Ac 1 rc rs
此式在r=rc处对r微分，得
dc A dr
r rc
c As c Ac rc 1 rc rs
2 dc A d 4r De dr 0 dr
即：
2 dc A dr dr 0 dr