分子筛及其膜进展

Me-silicalites SAPO-34 AlPO4-5, 11 TS-1, Ga, Fe-Sil-1 ZSM-5, 11, 12 A, X, Y, β, MOR
※常用沸石的主要类型
◆ A型沸石：0.3-0.5nm
◆ ZSM-5型沸石：Silicalite-1、ZSM-5型：0.5-0.6nm
+
C2H5OH / CH2=CH2
ZSM-5 Zeolite β
C2H5
+ CH3CH2=CH2
CH3 CH CH3
( industrialized)
ZSM-5/βreplaces some corrosive acids cat. C2H5 C2H5 C2H5OH / + CH2=CH2 ZSM-5
— Si — O — Si — O — Fe — O — Si — O ——
(3) Fe-ZSM-5 Zeolite as an oxidation catalyst:
Catalyst ? Oxidant ?
传统生产方法 新技术生产方法
Fe-ZSM-5 N2 O
(4) Ga/Zn-ZSM-5 Zeolite as aromatization catalyst:
Selectivity: >99％
( industrialized)
ZSM-5 improves the product selectivity. C2H5
※择形催化的反应类型与应用选择：
OH
反应物择形
OH
OH
CaA zeolite
产物择形
+ CH3OH
ZSM-5 zeolite catalyst
SAPO-34
CH3OH
ZSM-5
CH2=CH2 + CH3CH=CH2 + others
CO+H2
Coal
CH4
Production capacity：600000 T/Y； Methanol conversion: 99.8%; Ethylene and propylene sel.: 80% ( industrialized in China)
◆精细有机化学品合成 (杂原子ZSM-5） ◆低碳烃芳构化制芳烃(ZSM-5)
※ 分子筛应用Zeolite applications: Catalysis applications:
Instead of liquid acids and some solid acids: AlCl3
● Highly selective product synthesis —— pore size limit (1) Alkylation reaction of aromatics: ZSM-5, ZSM-12, β
▲ B-V oxidation of cyclohexanone toε- caprolactone：
Sn-β
The new process only produces water by-product and has high product selectivity. Conventional production process:
分子筛膜及其应用
张 雄 福
化工学院 化学工艺
2012. 04. 13下午1：30－3：00 研教楼101
主要内容
一. 膜结构、类型、特性和应用简介:
二. 分子筛膜及其应用进展：
1.分子筛及其应用简介； 2.分子筛膜主要类型、性能和制备； 3.分子筛膜的应用进展； 三. 我校膜研究现状和本课题组研究简介:
煤/天然气经甲醇制乙烯新技术的深远意义：
煤/天然气
C / CH4 + H2O CO + 2H2
成熟技术
合成气
CO + 2H2 CH3OH
甲醇 关键技术
CH3OH C2H4 + C3H6
乙烯/丙烯
分子筛骨架取代杂原子分子筛的形成与特殊催化：
▲钛硅分子筛为催化剂的苯与双氧水(30%H2O2)氧化合成苯酚:
Applications: Adsorption separation and catalyst support.
※沸石分子筛的性能：
吸附特性：具有很高的吸附量和独特的择形吸附性
能—干燥剂和吸附剂。
离子交换性：沸石骨架带电荷，平衡阳离子可以交
换并产生酸中心或碱中心 — 催化剂。
孔道择形性：孔结构可裁剪和调变—择形催化剂。 再生性能：吸附剂或催化剂失活后可重现。
General formula of aluminosilicalite zeolite:
a NaO2 : b Al2O3 : c SiO2 : (d template) : e H2O (a – e represents molar) Al2O3 can be replaced by other metal oxides such as Fe, Ti, Ca, Sn, etc.
膜主要应用方面分类
膜应用主要概括为如下五个方面 控制释放 选择分离
药 物 释 放 、 农 药 持 放 微 、 超 、 纳 滤 、 反 渗 透 气 体 分 离 、 渗 透 汽 化
催化反应
膜 催 化 反 应 和 膜 反 应 器
酶 催 化 和 膜 生 物 反 应 器
分隔转换 接触传感
燃 料 电 池 隔 膜 电 解 器 隔 膜 膜 传 感 器 和 膜 传 感 原 件
2. 分子筛结构和化学组成:
※ Zeolite structures, types and characteristics:
The basic unit of Zeolites: TO4 , T = Si, Al (or Ti, Fe, · · · · · · ). Construction of porous zeolite: Primary building units secondary building units various cages zeolite pores
分子筛产生酸性的原因和调变：
+ Na _
— Si — O — Si — O — Al — O — Si — O —— Na型ZSM-5
H+交换Na+ _ H+
— Si — O — Si — O — Al — O — Si — O —— H型ZSM-5
— Si — O — Si — O — Si — O — Si — O —— Silicalite-1
代表无孔膜
代表有孔膜
均质 对称 膜层 非均质 过渡层 非对称
载体或支撑体
一. 膜结构、类型、特性和应用简介:
膜功能层 膜 （膜过渡层）
陶瓷 聚合物 分子筛 炭材料 MOFs 陶瓷 聚合物 炭材料 多孔金属
膜支撑体或载体
膜的分类
（a）从来源上分：
生物膜 合成膜
（d）从材料上分：
无机膜 有机膜
（b）从形态上分：
过渡态择形
+
Catalysis applications: ● Highly selective product synthesis
Pore size limit; instead of liquid acids, some solid acids: AlCl3
(3) Preparation of olefin from methanol: SAPO-34 /ZSM-5
Excellent catalyst: good acidity/alkalinity, high selectivity.
介孔MCM系列型沸石的主要结构:
Pore size: 4nm
(1.5-5 nm range)
Composition: Pure silica
Properties: Higher surface area and porosity
Factors:
NaO2 / SiO2 SiO2 /Al2O2 H2O /SiO2 Template type Can it form a zeolite? What type can it form? Amount of the zeolite produced during synthesis? Mainly determine zeolite structure and type?
The old process produces acidic MCBA by-product.
பைடு நூலகம்
▲ 含铁分子筛为催化剂的苯与N2O氧化合成苯酚:
含铁分子筛为：Fe-ZSM-5:
Fe3+
+ N2O
- OH + N2
_
— Si — O — Si — O — Al — O — Si — O ——
N2O
Fe-ZSM-5
一. 膜结构、类型、特性和应用简介:
膜是两相之间存在的一个界面、具有透过选择
性的屏障、把体系分隔为两相的一层很薄的阻挡层。 膜是指在两种流体相之间有一层薄的凝聚相， 它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使这两 部分之间产生传质作用.
膜 专业词：membrane ; film; layer
一般膜的结构组成形式
FAU型 (X, Y) 沸石的主要结构:
SiO2/Al2O3=2－3, Main pore channel: 0.74nm
ZSM-5型沸石的主要结构:
Straight channel ‘Z’ type channel
Main pore channel: 0.55nm；SiO2/Al2O3 = 10－∞,
3. 分子筛类型:
Zeolites/molecular sieves
多级孔道分子筛
microporous
mesoporous
Phosphate types
Silicate types
MCM-41 MCM-48 MCM-50 SBA-15
SAPOs
AlPOs
Me-POs
Silicalites
Aluminosilicates
Aromatization of small molecular hydrocarbons to aromatics (BTX): C1 - C6
Ga/Zn-ZSM-5 500◦C
+
CH3
◆杂原子型沸石：Ti-SiZSM-5、Fe-ZSM-5、V-ZSM-5
◆八面沸石：X、Y型沸石：0.6-0.8nm
◆丝光沸石：MOR: 0.6nm；
◆ β沸石：0.6-0.7nm；
◆ MCM系列沸石：MCM -41、MCM-48型: 2-20nm
A型沸石的主要结构:
SiO2/Al2O3=1, Main pore channel: 0.3-5nm
※沸石分子筛的应用：
主要应用于分离领域、催化领域。
干燥脱水（干燥剂） 分离领域 吸附分离（吸附剂） 沸石应用 本身作为催化剂
催化领域 作为催化剂载体
※沸石分子筛的应用典型类型
◆ 吸附分离净化（A, X） ◆催化裂化（Y型沸石）
◆润滑油脱蜡（A、ZSM-5）
◆芳烃相互转化（ZSM-5）
◆甲醇转化制烯烃（ZSM-5, SAPO-34)
TS-1, Ti-MCM-41, Ti-HMS, Ti-SBA-15.
Ti4+
_
— Si — O — Si — O — Al — O — Si — O ——
30%H2O2
O
TS-1
— Si — O — Si — O — Ti — O — Si — O —— It is thought that isolated Ti has catalytic activity.
固态膜 液态膜
（e）从性能上分：
分离膜 催化膜 膜传感器
（c）从形状上分：
板式膜 管式膜 纤维膜
膜的材料分类
致密膜
Pd 膜
致密金属膜 Ag 膜 致密固体电解质膜 多孔炭膜 多孔金属膜 多孔陶瓷膜 分子筛膜 (沸石膜） 金属有机骨架（MOF）膜
无机膜 多孔膜
膜
有机膜
聚砜膜 硅橡胶膜 聚酰胺膜 •••••••
1. 分子筛（沸石）简介:
※ Zeolites are porous hydrated aluminosilicate molecular sieves； ※ Zeolites have microporous or mesoporous regular structures. ※ Zeolites have many different types and structures.
※ Zeolite applications in the synthesis of fine chemicals: (1) Ti-Zeolites ：
TS-1 as an oxidation catalyst involving 30%H2O2 as an oxidant
(2) Sn-βzeolite as an oxidation catalyst: