第二章电催化过程

2.1.1 电催化的类型及一般原理
电催化的类型：
根据电催化 剂的的性质
氧化-还原电催化 非氧化还原电催化
氧化-还原电催化：
指在催化过程中，固定在电极表面或存在于 电解液中的催化剂本身发生了氧化还原反应， 成为底物的电荷传递的媒介体，促进底物的电 子传递，这类催化作用又称为媒介体电催化。
固定于电极表面或存在 于溶液中的电催化剂氧 化态形式Ox在外加电 场作用下生成R，R与 溶液中的底物A反应生 成产物B，并且再生了 催化剂的氧化形式Ox ，在外加电势作用下不 断实现电催化的循环过 程。
多相催化（异相催化） 例：
（1）N-甲基吩嗪吸附的石墨电极对葡萄糖氧 化的媒介催化
（2）麦尔多拉蓝吸附的石墨电极对还原性烟酰 胺嘌呤二核苷酸的催化氧化
（3）普鲁士兰修饰玻碳电极对维C的催化氧化
均相的电催化 例：甲苯氧化成苯甲醛，已知甲苯氧化在高超电势 下只以低速率发生，向溶液中加入某些金属离子 Mn+，从而进行催化：
使反应在Mn+/M(n+1)电对的电势下发生
例： 丙烯氧化成甲基氧丙环，在微碱性溶液中有 Br-存在时，以下列途径高产率进行：
异相电催化的优点：
（1）催化反应发生在氧化-还原媒介体的式电位附 近，通常只涉及简单电子转移反应
（2）催化剂用量少，可在反应层内提供高浓度的催 化剂
（3）从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均 相催化剂
（2）物质修饰在电极表面以后，其自身在所研究 的电势范围内是非电活性的，但也能加速氧化-还 原蛋白质和酶与电极之间的电子传递(促进剂）
促进剂对氧化-还原蛋白质和酶反应的催化作用类 似于非氧化-还原电催化，在生物电化学的研究中 ，称为氧化-还原蛋白质和酶的直接电化学。
不同点：非氧化-还原电催化是通过催化剂参加了 反应中的一些步骤，从而达到催化目的，而促进剂 的电催化作用则是通过改变电极/溶液界面的结构 达到电催化目的。
例：
还原型辅酶烟酰胺腺嘌 呤二核苷酸（NADH） 在通常电极上发生氧化 具有较大的超电势，而 在聚合物膜中氧化态的 多巴胺-o-醌的催化氧化 下，NADH氧化反应速 率得到提高。
多巴胺-o-醌作为媒介体
例：
细胞色素C分பைடு நூலகம்由一个血红素 和一条肽链结合而成，血红 素可看成核心。在生物体内 ，细胞色素C被认为是电子传 递体，但在金属电极上会发 生强烈吸附而变性，导致化 学反应不可逆。
（4）不需要分离产物和催化剂
媒介体电催化，多数情况是通过在电极表面修 饰一层或多层的媒介体，制备成修饰电极（异相催 化），此修饰电极用于电化学分析可以降低催化反 应的超电势，加快反应速率，提高分析灵敏度，也 可拓宽分析的线性范围，在热力学和动力学知识的 基础上，可有目的地选择催化剂，提高了分析的选 择性。
课本表2.1
非氧化-还原电催化：
指固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中不 发生氧化-还原反应，当发生的总电化学反应中包 括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步 骤的前、后或其中，产生了某种化学加成物或某些 其他的电活性中间体。
总的活化能被“化学”氧化-还原催化剂降低，发 生的电催化反应的电势与媒介体的式电位有差别。
2.蛋白质和酶的氧化-还原基团被多肽链包围，阻碍了其 与电极之间的电子传递
3.氧化-还原蛋白质和酶的高离子特性和表面电荷的不对 称分布，阻碍了电极反应的可逆性
研究氧化-还原蛋白质和酶的常用方法：
（1）通过在电极表面修饰一层或在溶液中加入媒 介体，加速氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电 子传递，在所研究的电势范围内，媒介体发生氧化 -还原反应（本身是电活性的）
氧化-还原媒介体的电催化性能与媒介体的物理和化 学性质以及氧化-还原式电位等有关。优良的电子传 递媒介体具有如下性质：
1.一般能稳定吸附或滞留在电极表面
2.氧化-还原的式电位与被催化反应发生的式电位相 近，且氧化-还原电势与溶液的pH值无关
3.呈现可逆电极反应的动力学特征，且氧化态和还 原态均能稳定的存在
电催化作用的基底电极可以是一个电子导体 ，也可以既是电子导体，又具有催化功能。
若基底电极仅是一个电子导体，则电极表面的修 饰物具有两个作用：一般的传递电子；对反应物 进行活化或促进电子的转移速率（催化作用）。
电极材料是实现电催化过程最重要因素
电化学反应一般是在电极/溶液界面的电极表 面发生的，由于受电极材料的种类的限制，如何 改善现有电极材料的表面，赋予电极所期望的电 催化性能，成为电化学重要的研究方向。
4.可与被催化的物质之间发生快速的电子传递
5.一般要求对氧气惰性或非反应活性
媒介体电催化的类型：
多相催化
电极反应的催化作用通过附着在电极表面的修饰 物进行
均相电催化 电极反应的催化作用通过溶解在电解液中的氧化-
还原物种发生，媒介体在电极表面发生异相的氧化还原反应后又溶解于溶液中，然后溶解在溶液中的 氧化态或还原态的媒介体起催化作用，可以看成是 均相的电催化。
电催化：
在电场的作用下，存在于电极表面或溶液中的 修饰物（可以是电活性的和非电活性的物种）能 促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电 极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的 一类化学作用。
实质：通过改变电极表面修饰物（有时为表面
状态）或溶液相中的修饰物来大范围的改变反应 的电势或反应速率，使电极除具有电子传递功能 外，还能对电化学反应进行某种促进和选择。
电催化在生物分析中的应用
生物分子的电化学反应过程中，许多生物分子，尤其 是氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子转移反应的速 率十分缓慢，其氧化-还原不可逆性主要原因为：
1.多数氧化-还原蛋白质和酶强烈吸附于金属电极的表面 并伴随变形，变形后的氧化-还原蛋白质和酶常经历不可 逆的电化学反应并影响其游离于溶液中自由扩散分子的电 子迁移
第二章电催化过程
第一节 电催化原理
许多化学反应热力学上是很有利的，但速率较 小。为使此类反应具有使用价值，需要寻找均相 或复相的催化剂，以降低总反应的活化能，提高 反应速率。
在没有催化剂存在时，许多电极反应总是在远 离平衡态的高超电势下才可能发生，原因是由于 不良的动力学特征，即电极反应交换电流密度较 低。 因此，电催化的目的是寻求提供其他具有较 低能量的活化途径，使电极反应在平衡电势附近 以高电流密度发生。