第二章电催化过程
《工业催化基础》课件(第2章 催化剂与催化作用的基础知识)2015-2
（1）按反应物相分：
多相催化： 指催化剂与反应物处于不同物相发生的催化反应。由气体反应物与固体催 化剂组成的反应体系称之为气固相催化反应，如乙炔和氢气在负载钯的固 体催化剂上加氢生成乙烯的反应。由气态反应物与液相催化剂组成的反应 体系称为气液相反应，如乙烯与氧气在PdCl2-CuCl2水溶液催化剂作用下氧 化生成乙醛的反应。由液态反应物与固体催化剂组成的反应体系称为液固 相催化反应，如由离子交换树脂等固体酸催化的醇醛缩合反应或醇的脱水 反应。由液态和气态两种反应物与固体催化剂组成的反应体系称为气液固 三相催化反应，如苯在雷尼镍催化剂上加氢生成环已烷的反应。 均相催化： 指催化剂与反应物处于相同物相发生的催化反应。如果催化剂和反应物均 为气相的催化反应称为气相均相催化反应，如SO2与O2在催化剂NO作用下 氧化为SO3的催化反应；如果反应物和催化剂均为液相的催化反应称为液相 均相催化反应，如乙酸和乙醇在硫酸水溶液催化作用下生成乙酸乙酯的反 应。 化工资源有效利用国家重点实验室 7
是催化剂与反应物分子间通过电子转移，形成活性中间物种进行的催化反 应。如在金属镍催化剂上的加氢反应，氢分子均裂与镍原子产生化学吸附， 在化学吸附过程中氢原子从镍原子中得到电子，以负氢金属键键合。负氢 金属键合物即为活性中间物种，它可进一步进行加氢反应，反应式如下：
H H H + M M M H M
这二种分类方法反映了催化剂与反应物分子作用的实质，但由于催化作用的复杂性 ，对有些反应难以将二者绝然分开，有些反应又同时兼备二种机理， 酸碱型及氧化 还原型催化反应比较如下表：
第一节 催化剂的特征
3、催化剂对反应具有选择性
催化剂具有选择性包合两个含义：其一是不同的反应，应该选择不同的催 化剂；其二是同样的反应选择不同的催化剂，可获得不同的产物。例如， 以合成气（CO+H2）为原料在热力学上可以沿着几个途径进行反应，但由 于使用不同催化剂进行反应，就得到下表给出的不同产物。
第二章-电催化过程
均相的电催化 例：甲苯氧化成苯甲醛，已知甲苯氧化在高超电势 下只以低速率发生，向溶液中加入某些金属离子 Mn+，从而进行催化：
使反应在Mn+/M(n+1)电对的电势下发生
例： 丙烯氧化成甲基氧丙环，在微碱性溶液中有 Br-存在时，以下列途径高产率进行：
异相电催化的优点：
电催化在生物分析中的应用
生物分子的电化学反应过程中，许多生物分子，尤其 是氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子转移反应的速 率十分缓慢，其氧化-还原不可逆性主要原因为：
1.多数氧化-还原蛋白质和酶强烈吸附于金属电极的表面 并伴随变形，变形后的氧化-还原蛋白质和酶常经历不可 逆的电化学反应并影响其游离于溶液中自由扩散分子的电 子迁移
过渡催化剂的活性依赖于电催化剂的电子因素和吸附 位置的类型。
2.催化剂的氧化-还原电势
催化剂的活性与其氧化还原电势相关，尤其是对媒 介体催化，催化反应是在媒介体氧化-还原电势附近发 生的。
一般媒介体与电极的异相电子传递很快，则媒介体 与反应物的反应会在媒介体的氧化-还原对的表面式电 位下发生，通常只涉及单电子转移反应。
NADH 在 GC 电 极 上 氧化峰电位为0.60V,而 在 Nile 蓝 修 饰 的 GC 电 极上，其氧化峰负移到 0.0V 左 右 ， 超 电 势 降 低 了 0.6V ， 表 明 Nile 蓝修饰电极对NADH的 氧化呈很高的催化活性
Nile蓝修饰玻碳电极对NADH的催化氧 化
同多钼酸掺杂聚苯胺 修饰电极在硫酸介质中 呈现三对可逆的氧化还 原峰，保持了多钼酸原 有的峰电位和峰形，当 加入ClO3-后，电极位于 -0.05V的阴极还原峰电 流急剧增加，阳极氧化 峰电流减小至消失，EC 平行催化机制
《催化剂与催化作用》第二章_催化剂的表面吸附和孔内扩散
CH4 + 2M—— CH3M ＋ HM 缔合吸附: 具有电子或者孤对电子的分子不先解离即可发生吸附
21
缔合与解离吸附并存:
吸附强度规律: 炔烃 > 双烯烃 > 烯烃 > 烷烃
O2 > C2H2 > C2H4 > CO> H2 > CO2 > N2
22
2.2.2. 化学吸附态
吸附态：分子或原子在催化剂表面吸附时的 化学状态、电子结构及几何构型 实验检测方法： 红外光谱 俄歇电子能谱 低能电子衍射谱 高分辨电子能量损失谱 X-射线光电能谱 紫外光电子能谱 表观电位能谱 场离子发射及质谱 闪脱附技术等
A+
B A+ B
A+
B A+
金属表面示意图
离子型晶体的表面示意图
9
温度对物理、化学吸附的影响
吸 附 量
4 1
物理吸附
2
化学吸附
3
化学脱附
温度
10
2.1.3 化学吸附位能
氢分子在Ni表面由物理吸附转为化学吸附示意图
H H H H H H H H H
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
H
H
H
H
Ni
Ni
Ni
32
烯烃与面心立方金属 [100]晶面原子成键类型。
33
2、金属氧化物表面
A、烯烃作为电子给体吸附在正离子上。
B、比在金属上的化学吸附要弱（主要是金属离 子的电子反馈能力比金属弱）。 C、烯烃的各种吸附态在一定条件下可以相互 转化。能发生双键异构化、顺反异构化、氢同 位素交换等反应。
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五、炔烃的化学吸附态
应用电化学
前言电化学的应用举例：(1)电合成无机物和有机物，例如氯气、氢氧化钠、高锰酸钾、己二腈、四烷基铅(2)金属的提取与精炼，例如熔盐电解制取铝、湿法电冶锌、电解精炼铜(3)电池，例如锌锰电池、铅酸电池、镍镉电池、锂电池、燃料电池、太阳能电池(4)金属腐蚀和防护，采取有效的保护措施，例如电化学保护、缓蚀剂、电化学氧化等(5)表面精饰，包括电镀、阳极氧化、电泳涂漆等(6)电解加工，包括电成型(电铸)、电切削、电抛磨(7)电化学分离技术，例如电渗析、电凝聚、电浮离等应用于工业生产或废水处理(8)电分析方法，极谱、pH计等在工农业、环境保护、医药卫生等方面的应用电解和电池已经形成规模庞大的电化学工业。
第二章电催化过程电催化：在电场的作用下，存在于电极表面或液体相中的修饰物（可以是电活性的和非电活性的物质）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，反应前后修饰物本身不发生变化的一类化学反应。
修饰物即为电催化剂。
电催化与常规化学催化的区别：1、在常规的化学催化作用中，反应物和催化剂之间的电子传递是在限定区域内进行的。
因此，在反应过程中，既不能从外电路中送入电子，也不能从反应体系导出电子或获得电流。
2、在电极催化反应中电子的传递过程与此不同，有纯电子的转移。
电极作为一种非均相催化剂既是反应场所，又是电子的供－受场所，即电催化反应同时具有催化化学反应和使电子迁移的双重功能。
3、在常规化学催化反应中，电子的转移过程也无法从外部加以控制。
在电催化反应过程中可以利用外部回路来控制超电压，从而使反应条件、反应速度比较容易控制，并可以实现一些剧烈的电解和氧化－还原反应的条件。
电催化反应输出的电流则可以用来作为测定反应速度快慢的依据。
4、在电催化反应中，反应前后的自由能变化幅度相当大。
在大多数场合下，由反应的种类和反应条件就可以对反应进行的方向预先估出。
因此对于电解反应来说，通过改变电极电位，就可以控制氧化反应和还原反应的方向。
第二章电催化方案
氧还原反应的电化学催化： 不同的电极表面对氧还原的电催化行为与氧分子
及各种反应中间粒子在电极上的吸附行为有关，氧气 与电极表面的作用方式对其经历的还原途径有直接的 影响。
有利于吸附氧的还原
反应途径：a和c有利于四电子途径，b有 利于两电子途径。
四、氧析出反应
2H2O → O2 + 4H+ + 4e- (酸性介质） 4OH- → O2 + 2H2O + 4e-（碱性介质）
(1)高超电势金属（1.0-1.5V），主要有Pb,Cd,Hg,Ti,Zn,Bi,Sn。
(2)中超电势金属（0.5-0.7V），主要有Fe,Co,Ni,Cu,W，An。
(3)低超电势金属（0.1-0.3V），主要有Pt,Pd,Ru。
为了提高电极的电催化活性, 一是可以通过提高电极表面的真实表 面积来降低电解过程中电极表面的真实电流密度, 达到降低析氢超 电势的目的; 另一发展方向是提高电极材料本身的电化学活性, 即 寻找高催化活性的新型析氢材料。
b：经验常数 100-140mV（>140mV时，所涉及的电势范围内电极表 面状态发生了变化）。
a的物理意义：电流密度为1时超电势的数值。与电极材料、电极表
面状态、溶液组成、实验温度有关。氢的超电势基本取决于a，a越 小， η越小，可逆程度越高，电极材料对氢的催化活性越高。
电极材料的分类（a的大小):
§2.2 典型的电催化反应
一、析氢反应 二、分子氢的氧化 三、氧的电还原 四、氧析出反应 五、有机小分子的电催化氧化
一、析氢反应
氢能是一种高效、洁净和理想的二次能源。电催 化析氢反应是电能向化学能转化的一个有效途径; 析氢反应在电化学工业、金属腐蚀和防腐蚀等领 域也具有重要意义。
第二章电催化案例
旋转圆盘（环盘）电极伏安法：
研究电催化反应动力学的一种比较实用的方法
直线：由Levich方程计 算得到的氧气经历4电 子和2电子还原。
微过氧化物酶（MP-11） 催化氧气还原。
实验曲线
•计时电位法
评价催化剂活性和稳定性
Pt修饰TiOx/Ti复 合电极对甲醇氧化 呈现了高的电催化 活性：70min极化 后超电势增加2030mV。
体电极和固定在电极表面的载体。载体要具备良好的导电性和抗电 解液腐蚀性能。其作用分两种情况：仅仅作为惰性支撑物催化剂； 载体和活性组分存在某种相互作用。
研究电催化性能的方法：
电催化作用是指在电场作用下，存在于电极表面或 溶液相中的修饰物能促进在电极上发生的电子转移反 应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变 化的一类化学作用。
总的活化能降低，在这种情况下发生的电催化反应的 电势与媒介体的电位会有所差别——外壳层催化：这类 催化剂主要包括金属及其合金，金属氧化物。
影响电催化性能的因素
对于复杂电极过程电催化剂的选择，必须同时兼顾催化 剂的导电性、稳定性和催化活性。 影响电催化活性的主要因素： 1、催化剂的结构和组成：决定催化剂和反应物之间的相互作
H2O2 2H 2e 2H2O( E 1.77V )
2H 2O2 2H 2O O2
直接的四电子途径上经过许多步骤，其间可能形成吸附的过 氧化物中间物，但总结果不会导致溶液中过氧化物的生成；而 过氧化物途径在溶液中生成过氧化物，后者一旦分解转变为氧 气和水。因此二电子反应途径对能量转换不利。 另外，在碱性溶液中HO2-的平衡浓度很低，即使找到能使 HO2-迅速分解的催化剂，也难以在接近平衡电势下获得足够 大的电流。 因此，对氧气还原的电催化研究要避免经历二电子途径， 产生过氧化氢。 现有资料表明，直接四电子途径主要发生在贵金属的金属 氧化物以及某些过渡金属大环配合物等催化剂上。过氧化物途 径主要发生在过渡金属氧化物和覆盖有氧化物的金属以及某些 过渡金属大环配合物等电催化剂上。
第二章 催化剂和催化作用-
（4）催化剂的寿命
� 催化剂在长期受热和化学变化作用下，也会 受一些不可逆的物理的和化学的变化，如晶 相变化、晶粒分散度的变化、易挥发组分的 流失、易熔物的熔融等。
催化剂活性随时间变化曲线
工业催化剂的寿命
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2.2 催化剂的组成与载体的功能
1. 催化剂组成
（1）活性组分 （2）助催化剂 （3）载体
2.1.2 催化作用特征 （1）催化剂只能加速热力学上允许的反应，而 不能加速热力学上无法进行的反应；
� 开发一种新的化学反应的催化剂时，要求首先对 反应体系进行热力学分析，看它在该条件下是否属 于热力学上的可行的反应。
（2）催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡 常数。
关于可逆反应
根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的， 则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率， 以保持K平不变（K平＝K正/K逆）。 也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步 骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。
反应举例
� 按固体催化剂的导电性及化学形态分类
表3-5 按固体催化剂导电性及化学形态分类 类别 导体 半导 体 绝缘 体 化学形态 催化剂举例 催化反应举例 加氢，脱氢， 氧化，氢解
过渡金属 Fe,Ni,Pd,Pt,Cu
氧化物或 V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO, 氧化，脱氢， 硫化物 Bi2O3 加氢，氨氧化 氧化物 盐 Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分 子筛，NiSO4, FeCl3 脱水，异构 化，聚合，烷 基化，脂化， 裂解
如氨合成用的Fe催化剂，通过加入少量的Al2O3。 使其活性、和寿命大大延长。原因是Al2O3与活性 Fe形成了固熔体，有效阻止了Fe的烧结。
赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-4-2015
O2(g)
O2(ad)
O2- *
2O-*
2O2- *
O2- *－表面或晶格氧离子
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
二、化学吸附态
Ag表面上氧的吸附态
O- *－氧化能力强，催化烃类的深度氧化 O2- *－氧化能力适中，选择性氧化
乙烯选择性氧化制环氧乙烷
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
二、化学吸附态
SiO2 、 Al2O3 表 面 羟 基 化 的 根 源 ， 也 是 作 为 催 化 剂 载 体 的 主 要 原 因 （表面羟基解离，能够负载金属离子）。
吸附醇： M x O CH3OH (CH3O M x ) OH
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
二、化学吸附态
金属氧化物表面上化学吸附的应用 氧化物表面积测定
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
二、化学吸附态
③桥式结构（二位吸附）
CO再杂化，sp sp2，与2个金属 原子的自由价形成桥联的二位吸附。
④孪生吸附
在负载的细颗粒的Rh上，1个Rh原子 吸附2个CO分子。
O C Rh
O
C
M
M
O C
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
二、化学吸附态
2）吸附结构存在的证据 吸附量：
M++ O= M++ O= M++
O= M++ O= M++ O=
CO
O= M++ 2e M++ O=
M++ O= M++ O= M++
M++ O= M++ CO3= M++
MoS2电催化剂的制备及性能研究-第二章-计算及实验原理
第1章 计算及实验原理2.1引言研究MoS 2电催化性能首先需要知道其催化原理及催化性能如何测试。
本章主要从理论模型的计算和实验原理方向进行叙述：(1)介绍基于密度泛函理论的第一性原理，目的在于计算并理解MoS 2材料结构、形貌对于其催化性能的影响，寻找MoS 2电催化活性位点，对于正确设计实验起着必不可少的指导作用。
(2)介绍本文中主要使用的MoS 2电催化剂的制备方法原理，包括液相剥离法、水热法和微波辅助法，主要介绍了各种方法的原理及特点。
(3)介绍MoS 2电催化剂的电化学性能的测试和材料表征测试原理，包括：透射电子显微镜(TEM)、X 射线衍射(XRD)和X 射线光电子能谱(XPS)测试，并探索它们在本课题中的应用。
2.2理论计算为探究MoS 2这种材料对于电化学催化的活性位点，本文采用了基于密度泛函理论(Density Functional Theory ，DFT)的第一性原理计算方法。
第一性原理是指基于量子力学的方法，通过求解薛定谔方程获取多粒子系统的各种参数，如系统总能量、固体能带、热导率、光学介电函数等。
由于多粒子系统的复杂性使得直接求解这一系统的薛定谔方程并不现实。
在计算过程中，通过密度泛函理论近似，将粒子的物理性质用粒子态密度函数描述。
密度泛函理论由Hebenberg 和Kohn 提出，此外Kohn 和Sham 建立了科恩-沙姆(Kohn-Sham)方程[23]，该方程为进行密度泛函理论近似提供基础。
⎪⎪⎪⎭⎪⎪⎪⎬⎫=+'-''+==+-∇∑⎰=N i XC KS i i i KS r r r E r r r r d r v r V r E r r V 1i 22)()()(][)()()]([)()()]]([[ϕρδρρδρρϕϕρ其中(2-1)在求解Kohn-Sham 方程时需给出确定的交换关联能，常用方法包括由Kohn 和Sham 提出的局域密度近似法(Local Density Approximation ，LDA)和Perdew 等人提出的广义梯度近似法(Generalized Gradient Approximation ，GGA)。
第二章电催化案例
第二章电催化案例电催化是一种利用电能催化化学反应进行能量转化的技术。
它具有高效、可控、可持续的优势，在能源领域、环境保护领域、化学合成领域等方面有着广泛的应用。
本文将介绍两个电催化的案例，分别是水分解产氢和二氧化碳还原合成甲醇。
水分解产氢是一种重要的能源转化过程，通过电催化可以有效地将水分解为氢气和氧气。
传统的水分解方法需要在高温、高压的条件下进行，能耗较高且操作复杂。
而电催化水分解则可以在常温、常压下进行，并且可以通过控制电流密度和电压来实现氢气产量的调控。
电催化水分解的关键是选择合适的电催化剂。
铂金是一种常用的电催化剂，它能够促进水电解反应的进行，提高反应速率和反应效率。
除了铂金，还有一些过渡金属氧化物、氮化物和磷化物等也表现出了优异的电催化活性。
二氧化碳还原合成甲醇是一种具有重要意义的化学反应，可以将二氧化碳转化为一种高能化学品。
二氧化碳的排放是造成全球变暖和气候变化的主要原因之一，通过将二氧化碳还原合成甲醇可以实现二氧化碳的回收利用。
传统的二氧化碳还原方法需要高温、高压的反应条件，并且需要使用昂贵的催化剂。
而电催化二氧化碳还原则可以在常温、常压下进行，并且可以使用廉价的电催化剂。
一些过渡金属催化剂如铜、银和铁等在电催化二氧化碳还原反应中表现出了较好的活性和选择性。
此外，还有一些金属有机框架材料、二维材料和碳材料等也显示出了良好的电催化性能。
电催化技术在实际应用中面临一些挑战，如低效率、不稳定性和高成本等。
为了解决这些问题，科研人员进行了大量的研究，并提出了一些改进的方法。
一种常见的策略是改进电催化剂的性能，通过设计合成新型的电催化剂，提高其活性和稳定性。
另一种策略是优化反应体系，如调控电流密度、电极表面形态和反应条件等，以提高电催化反应的效率。
此外，还可以结合其他技术，如光催化、热催化和生物催化等，来实现复合催化，提高电催化系统的整体性能。
总的来说，电催化是一种非常有前景的能源转化技术，可以在能源领域、环境保护领域和化学合成领域等方面发挥重要作用。
2第二章电催化过程
• （3）氧化-还原蛋白质和酶的高离子特性和表面电荷 的不对称分布，阻碍了其电化学反应的可逆性。
南京晓庄学院化学系
• 为了研究氧化-还原蛋白质和酶，常用的方法是通过 在电极表面修饰一层或在溶液中加入媒介体，加速氧 化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，在所研 究的电势范围内，这种媒介体发生了氧化-还原反应。 除此之外，还有一类物质修饰到电极表面上以后其本 身在所研究的电势范围内是非电活性的，但也能加速 氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，这种 物质称为促进剂。这种促进剂对氧化-还原蛋白质和 酶反应的催化作用类似于非氧化-还原电催化，在生 物电化学的研究中，又称为氧化-还原蛋白质和酶的 直接电化学。
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• 用来研究电催化过程的电化学方法有循环伏安法、 旋转圆盘（环盘）电极伏安法、计时电势法和稳态极 化曲线的测定等，此外，一些光谱的方法也可用来评 价电催化性的高低。
• 循环伏安法是形容电催化过程最常用的方法，该 方法十分简便，一方面能较快地观测在较宽的电势范 围内发生的电极反应，为电催化过程的研究提供丰富 的信息。另一方面又能通过对曲线形状的分析，估算 电催化反应的热力学和动力学参数，从而评价催化剂 电催化活性的高低。
南京晓庄学院化学系
• 2、非氧化─还原催化是指起催化作用的电极材料 本身或固定在电极表面上的修饰物并不发生氧化还 原反应，而仅仅是在电化学反应的前、后或其中所 产生的纯化学作用，例如H+还原后的H原子复合成H2 的反应过程中的一些贵金属、金属氧化物的催化作 用，其电催化过程如图（b）所示。这种催化作用 又称外壳层催化。
南京晓庄学院化学系
• 氧化-还原媒介体的电催化性能与媒介体的物理和化 学性质以及氧化-还原式的电位等有关，一般来说， 优良的电子传递媒介应具有如下的主要性质：
2第二章 电催化过程
• 对于氧化-还原电催化，电极反应的催化作用既可
以通过附着在电极表面的修饰物，也可通过溶解
在电解液中的氧化-还原物种发生。
• 前者的媒介体电催化是典型的多相催化，后者由
于媒介体在电极表面发生异相的氧化-还原后又溶
解于溶液中，然后溶解于溶液中的氧化态或还原
态的媒介体又起催化作用，因此，可以看成是均
要特别注意的是电催化作用不是指“电”的催化作 用，而是上述所指的“少量物质”或电极材料本身的性 能的催化作用。电催化作用是不能改变反应的方向和平
衡以及具有选择性等特征的。当电极材料本身或表面状
态物性起催化作用时，则该电极既是电子导体又是催化
剂。 如何选择电极材料和改善电极材料（如纳米表面状 态）的表面性能，使它除作电子导体外，还赋予它具有
一定的电催化性能，则是电化学工作者研究的一个永恒 课题。
南京晓庄学院化学系 应用电化学教案
§ 2.1.1 电催化的类型及一般原理
• 电极反应的催化作用分为：
• 1、氧化─还原电催化是指固定在电极表面或存在
于溶液相中的催化剂本身发生了氧化─还原反应，
或为反应底物的电荷传递的媒介体，加速了反应
底物的电子传递，因此也称为媒介体电催化。其
南京晓庄学院化学系 应用电化学教案
• 对于媒介体作用下的电催化，大多数情况下是通过
在电极表面修饰上一层或多层的媒介体，这种修饰 电极提高分析灵敏度，也拓宽了分析的 线形范围，而且基于热力学和动力学方面的知识可 有目的地选择催化剂进行有选择的电催化，因此提 高了分析的选择性。
在这种情况下发生电催化反应的电势与媒介体的式
电位会有所差别，这种催化作用又称为外壳层催化。
南京晓庄学院化学系 应用电化学教案
电催化过氧化氢还原
电催化过氧化氢还原电催化过氧化氢还原（Electrocatalytic Reduction of Hydrogen Peroxide）是一个在能源转换和储存、化学合成、以及环境科学等领域具有广泛应用的化学过程。
该过程涉及到在电极表面，过氧化氢（H2O2）被还原为水（H2O）和氧气（O2）的反应。
这个过程可以被看作是一个氧还原反应（ORR）的特例，其中过氧化氢作为氧源。
一．反应机理电催化过氧化氢还原通常涉及以下步骤：１．过氧化氢吸附：过氧化氢分子首先吸附在催化剂的活性位点上。
２．电子转移：在电极上，过氧化氢接受电子，被还原为水和氧气。
３．产物脱附：生成的水和氧气从催化剂表面脱附，从而完成催化循环。
二．催化剂为了提高过氧化氢还原的效率，需要高效的催化剂。
铂（Pt）和铂基材料是常用的催化剂，因为它们对过氧化氢还原具有较高的活性。
然而，铂基催化剂的稀缺性和高成本限制了其在大规模应用中的使用。
因此，研究人员正在积极寻找替代催化剂，如过渡金属氧化物、硫化物和氮化物等。
三．应用电催化过氧化氢还原在多个领域具有潜在的应用价值：１．燃料电池：过氧化氢可以作为燃料电池的氧化剂，与燃料（如氢气或甲醇）反应产生电能。
２．环境科学：过氧化氢可以作为一种环境友好的氧化剂，用于处理废水中的有机污染物。
３．化学合成：过氧化氢可以作为合成反应中的氧化剂或还原剂，用于合成各种有机化合物。
四．挑战与展望尽管电催化过氧化氢还原已经取得了一定的进展，但仍面临一些挑战，如催化剂的活性和稳定性、反应动力学以及能量转换效率等。
未来，随着纳米技术、材料科学和电化学等领域的进一步发展，电催化过氧化氢还原有望在能源转换和储存、环境科学和化学合成等领域发挥更大的作用。
《电催化》教学大纲
《电催化》教学大纲课程编号：04053900课程名称：电催化英文名称：Electrocatalysis课程性质：专业选修课学时/学分：32 /2考核方式：考试选用教材：《电催化》，孙世刚，陈胜利主编，化学工业出版社，2013年先修课程：基础化学原理，有机化学，物理化学，应用电化学、燃料电池后继课程：能源材料与器件，化学电源设计适用专业及层次：新能源材料与器件专业，大三本科生大纲执笔人：姜鲁华大纲审核人：一、教学目标通过本课程的学习，使学生具备下列能力：1.能够准确理解和掌握电催化基础知识及基本原理2.能够运用电催化理论基础知识进行简单的问题分析3.能够熟悉常用的电催化剂制备方法及其原理4.能够了解常用的原位和非原位电催化剂表征技术5.能够初步学会分析和解决电催化应用领域中各种实际问题二、课程目标与毕业要求的对应关系（表格可以扩展）毕业要求指标点课程目标2．掌握扎实的数学、物理、化学、材料科学等自然科学基础知识与理论； 2.1 掌握电催化/电催化剂相关的化学和材料基础知识和理论；掌握电催化理论的基础知识和基本原理；4.掌握以化学电源、燃料电池或太阳能电池为重点的新能源材料及其器件方面的基本理论知识，以及材料设计4.1 掌握电催化剂的制备方法及相关理论；掌握电极过程动力学和电催化的基本理论知识，和制备、器件组装与测试等方面的实验技能； 4.2 掌握电催化剂评价方法和表征技术。
为材料设计和制备、器件组装与测试奠定基础；5．了解燃料电池新型催化材料与器件领域的前沿信息与发展趋势，以及国内外燃料电池产业的发展战略和动态； 5.1 了解燃料电池电催化剂的前沿信息和发展趋势；5.2 了解前沿的液固界面表征技术。
了解电催化领域的前沿信息与发展趋势，以及国内外涉及电催化反应的新能源产业的发展战略和动态；10．具备在新能源工业中从事生产、设计、研发、教学、咨询、管理和贸易等工作的潜质。
10.1 具备从事电催化材料设计开发的能力。
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电催化作用的基底电极可以是一个电子导体 ，也可以既是电子导体，又具有催化功能。
若基底电极仅是一个电子导体，则电极表面的修 饰物具有两个作用：一般的传递电子；对反应物 进行活化或促进电子的转移速率（催化作用）。
电极材料是实现电催化过程最重要因素
电化学反应一般是在电极/溶液界面的电极表 面发生的，由于受电极材料的种类的限制，如何 改善现有电极材料的表面，赋予电极所期望的电 催化性能，成为电化学重要的研究方向。
电催化：
在电场的作用下，存在于电极表面或溶液中的 修饰物（可以是电活性的和非电活性的物种）能 促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电 极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的 一类化学作用。
实质：通过改变电极表面修饰物（有时为表面
状态）或溶液相中的修饰物来大范围的改变反应 的电势或反应速率，使电极除具有电子传递功能 外，还能对电化学反应进行某种促进和选择。
多相催化（异相催化） 例：
（1）N-甲基吩嗪吸附的石墨电极对葡萄糖氧 化的媒介催化
（2）麦尔多拉蓝吸附的石墨电极对还原性烟酰 胺嘌呤二核苷酸的催化氧化
（3）普鲁士兰修饰玻碳电极对维C的催化氧化
均相的电催化 例：甲苯氧化成苯甲醛，已知甲苯氧化在高超电势 下只以低速率发生，向溶液中加入某些金属离子 Mn+，从而进行催化：
（4）不需要分离产物和催化剂
媒介体电催化，多数情况是通过在电极表面修 饰一层或多层的媒介体，制备成修饰电极（异相催 化），此修饰电极用于电化学分析可以降低催化反 应的超电势，加快反应速率，提高分析灵敏度，也 可拓宽分析的线性范围，在热力学和动力学知识的 基础上，可有目的地选择催化剂，提高了分析的选 择性。
使反应在Mn+/M(n+1)电对的电势下发生
例： 丙烯氧化成甲基氧丙环，在微碱性溶液中有 Br-存在时，以下列途径高产率进行：
异相电催化的优点：
（1）催化反应发生在氧化-还原媒介体的式电位附 近，通常只涉及简单电子转移反应
（2）催化剂用量少，可在反应层内提供高浓度的催 化剂
（3）从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均 相催化剂
（2）物质修饰在电极表面以后，其自身在所研究 的电势范围内是非电活性的，但也能加速氧化-还 原蛋白质和酶与电极之间的电子传递(促进剂）
促进剂对氧化-还原蛋白质和酶反应的催化作用类 似于非氧化-还原电催化，在生物电化学的研究中 ，称为氧化-还原蛋白质和酶的直接电化学。
不同点：非氧化-还原电催化是通过催化剂参加了 反应中的一些步骤，从而达到催化目的，而促进剂 的电催化作用则是通过改变电极/溶液界面的结构 达到电催化目的。
2.蛋白质和酶的氧化-还原基团被多肽链包围，阻碍了其 与电极之间的电子传递
3.氧化-还原蛋白质和酶的高离子特性和表面电荷的不对 称分布，阻碍了电极反应的可逆性
研究氧化-还原蛋白质和酶的常用方法：
（1）通过在电极表面修饰一层或在溶液中加入媒 介体，加速氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电 子传递，在所研究的电势范围内，媒介体发生氧化 -还原反应（本身是电活性的）
氧化-还原媒介体的电催化性能与媒介体的物理和化 学性质以及氧化-还原式电位等有关。优良的电子传 递媒介体具有如下性质：
1.一般能稳定吸附或滞留在电极表面
2.氧化-还原的式电位与被催化反应发生的式电位相 近，且氧化-还原电势与溶液的pH值无关
3.呈现可逆电极反应的动力学特征，且氧化态和还 原态均能稳定的存在
4.可与被催化的物质之间发生快速的电子传递
5.一般要求对氧气惰性或非反应活性
媒介体电催化的类型：
多相催化
电极反应的催化作用通过附着在电极表面的修饰 物进行
均相电催化 电极反应的催化作用通过溶解在电解液中的氧化-
还原物种发生，媒介体在电极表面发生异相的氧化还原反应后又溶解于溶液中，然后溶解在溶液中的 氧化态或还原态的媒介体起催化作用，可以看成是 均相的电催化。
例：
还原型辅酶烟酰胺腺嘌 呤二核苷酸（NADH） 在通常电极上发生氧化 具有较大的超电势，而 在聚合物膜中氧化态的 多巴胺-o-醌的催化氧化 下，NADH氧化反应速 率得到提高。 和一条肽链结合而成，血红 素可看成核心。在生物体内 ，细胞色素C被认为是电子传 递体，但在金属电极上会发 生强烈吸附而变性，导致化 学反应不可逆。
课本表2.1
非氧化-还原电催化：
指固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中不 发生氧化-还原反应，当发生的总电化学反应中包 括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步 骤的前、后或其中，产生了某种化学加成物或某些 其他的电活性中间体。
总的活化能被“化学”氧化-还原催化剂降低，发 生的电催化反应的电势与媒介体的式电位有差别。
电催化在生物分析中的应用
生物分子的电化学反应过程中，许多生物分子，尤其 是氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子转移反应的速 率十分缓慢，其氧化-还原不可逆性主要原因为：
1.多数氧化-还原蛋白质和酶强烈吸附于金属电极的表面 并伴随变形，变形后的氧化-还原蛋白质和酶常经历不可 逆的电化学反应并影响其游离于溶液中自由扩散分子的电 子迁移
第二章电催化过程
第一节 电催化原理
许多化学反应热力学上是很有利的，但速率较 小。为使此类反应具有使用价值，需要寻找均相 或复相的催化剂，以降低总反应的活化能，提高 反应速率。
在没有催化剂存在时，许多电极反应总是在远 离平衡态的高超电势下才可能发生，原因是由于 不良的动力学特征，即电极反应交换电流密度较 低。 因此，电催化的目的是寻求提供其他具有较 低能量的活化途径，使电极反应在平衡电势附近 以高电流密度发生。
2.1.1 电催化的类型及一般原理
电催化的类型：
根据电催化 剂的的性质
氧化-还原电催化 非氧化还原电催化
氧化-还原电催化：
指在催化过程中，固定在电极表面或存在于 电解液中的催化剂本身发生了氧化还原反应， 成为底物的电荷传递的媒介体，促进底物的电 子传递，这类催化作用又称为媒介体电催化。
固定于电极表面或存在 于溶液中的电催化剂氧 化态形式Ox在外加电 场作用下生成R，R与 溶液中的底物A反应生 成产物B，并且再生了 催化剂的氧化形式Ox ，在外加电势作用下不 断实现电催化的循环过 程。