氢氧化铝填充型阻燃硅橡胶的性能研究_郭建华

氢氧化铝填充型阻燃硅橡胶的性能研究
郭建华,罗　昆,曾幸荣＊
(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州　510640)
摘要:采用氢氧化铝作为阻燃剂制备阻燃硅橡胶,研究氢氧化铝用量对硅橡胶性能的影响。

结果表明,氢氧化铝可以显著提高硅橡胶的阻燃性能,但对硅橡胶的物理性能和电绝缘性能有一定损害;添加80份氢氧化铝的硅橡胶氧指数为43,垂直燃烧等级达到FV -0级,且保持了较好的物理性能和电绝缘性能。

关键词:硅橡胶;氢氧化铝;阻燃性能;电绝缘性能
中图分类号:T Q330.38+7;TQ333.93 文献标识码:B 文章编号:1000-890X (2007)08-0471-04
基金项目:广东省自然科学基金资助项目(011544);华南理工大学自然科学基金资助项目(B09-E5050320)
作者简介:郭建华(1977-),男,江西抚州人,华南理工大学讲师,硕士,从事橡胶塑料改性以及成型加工等方面的研究。

＊通讯联系人
近几年,硅橡胶阻燃技术逐渐成为人们关注和研究的热点。

硅橡胶虽然无毒无味、耐高低温、
耐气候、电绝缘性能好,但本身可燃,因此需要进行阻燃改性,以扩大其在电子电气、机械、化工等行业的应用。

早期用于硅橡胶的阻燃剂主要是含卤素的阻燃剂(如十溴二苯醚、四溴双酚A 、聚2,6-二溴苯醚和氯化石蜡等)以及含磷的阻燃剂(如红磷和磷酸酯类等)。

含卤素的阻燃剂在改善硅橡胶阻燃性能的同时,燃烧过程中会放出含氯或含溴的刺激性气体,对环境和人体有害,因此该类阻燃剂被限制使用,并将逐渐淘汰。

欧盟的Ro HS 指令规定所有出口到欧盟的电子电气产品不得含有聚溴联苯和聚溴二苯醚等6种有毒有害物质。

为此,近年来国内外不少学者采用氢氧化铝作为阻燃剂对硅橡胶进行阻燃改性研究[1-5]。

氢氧化铝是一种环保型阻燃剂,在水、光、热环境中性能稳定,不挥发,保色率强,且价格低廉,原料易得,在燃烧时不释放有害气体,燃烧后的残渣不会污染环境,因而得到广泛应用。

本工作在采用氢氧化镁对硅橡胶进行阻燃改性的基础上[1,6],以氢氧化铝为阻燃剂制备无卤阻燃硅橡胶,研究氢氧化铝对硅橡胶性能的
影响。

1　实验
1.1　主要原材料
甲基乙烯基硅橡胶,牌号110-2,平均相对分
子质量为530000,深圳天玉高分子材料有限公司产品;牌号PS02,平均相对分子质量为650000,深圳森日有机硅材料有限公司产品。

氢氧化铝,牌号WA -1,河南获嘉县长城铝粉料厂产品。

气相法白炭黑,牌号QS -102,日本Tokuyama 公司产品。

1.2　试验配方
硅橡胶　100,白炭黑　40,羟基硅油　4,硫化剂DBPM H 2,氢氧化铝　变量。

1.3　设备与仪器
XK -160型开炼机,广东湛江机械厂产品;XLB -D250KN 型热平板硫化机,浙江湖州宏图机械有限公司产品;XXL -2500N 型橡胶拉力机,上海橡胶机械厂产品;M M 4130CC 型无转子硫化仪,北京环峰化工机械实验厂产品;H C -2型氧指数测试仪和CZF -3型垂直燃烧测试仪,南京市江宁区分析仪器厂产品;XL30型扫描电子显微镜(SEM ),荷兰飞利浦公司产品;ZC36型高阻计,上海精密科学仪器有限公司产品;WY2851型Q 表,上海无仪电子设备有限公司产品;TG209型热重(TG )分析仪,德国耐驰公司产品。

1.4　试样制备
先将两种硅橡胶在开炼机上共混均匀,加入
白炭黑和羟基硅油,混炼均匀后出片,在烘箱中150℃下热处理2h 。

停放12h 后在开炼机上加入氢氧化铝和硫化剂DBPM H ,混炼均匀后出片。

胶料在平板硫化机上进行一段硫化,硫化条件为165℃×t 90;在烘箱中进行二段硫化,硫化条件为200℃×4h 。

1.5　测试分析
(1)阻燃性能
氧指数按GB 10707—1989测定;垂直燃烧性能按GB /T 13488—1992测定。

(2)物理性能
邵尔A 型硬度按GB /T 531—1999测定;拉伸强度和拉断伸长率按GB /T 528—1998测定;撕裂强度按GB /T 529—1999测定,拉伸速度为500mm ·min -1。

(3)电绝缘性能
体积电阻率和表面电阻率用高阻计按GB 1410—2006测定;介电常数和介电损耗因数用Q 表按GB 1409—2006测定。

(4)SEM 分析
将试样的拉伸断面用离子溅射仪喷金处理后用SEM 观察并拍照。

(5)TG 分析
采用TG 分析仪测定试样的TG 曲线,升温速率为10℃·min -1,温度范围为40～700℃,空气氛围。

2　结果与讨论2.1　阻燃性能
氢氧化铝用量对硅橡胶氧指数的影响如图1所示。

从图1可以看出,随着氢氧化铝用量的增大,硅橡胶的氧指数显著增大。

未加氢氧化铝的硅橡胶氧指数为28,加入80份氢氧化铝的硅橡胶氧指数高达43。

可见,氢氧化铝可以明显提高硅橡胶的阻燃性能。

分析原因认为,氢氧化铝受热分解,脱水生成大量水蒸气,吸收大量燃烧区的热量,从而降低硅橡胶的温度,阻止硅橡胶的受热分解;水蒸气能稀释火焰区的可燃性气体,降低燃烧速率;氢氧化铝分解生成的三氧化二铝在硅橡胶表面形成了惰性
阻隔层,从而阻止热和氧进入硅橡胶,防止可燃性
图1　氢氧化铝用量对硅橡胶氧指数的影响
气体逸出
[5]。

除氧指数外,垂直燃烧性能也可用来表征聚合物阻燃性能。

与氧指数法相比,垂直燃烧法的燃烧模式更接近物体燃烧的实际情况,因此能更好地反映硅橡胶的实际阻燃效果。

氢氧化铝用量对硅橡胶垂直燃烧性能的影响如表1所示。

从表1可以看出,未加氢氧化铝的硅橡胶完全燃烧;加入40份氢氧化铝的硅橡胶垂直燃烧等级达到FV -1级,具有一定的自熄能力;加入80份氢氧化铝的硅橡胶垂直燃烧等级更是达到了FV -0级,表现出良好的自熄性。

表1　氢氧化铝用量对硅橡胶垂直燃烧性能的影响
项 目氢氧化铝用量/份
20406080第1次燃烧时间/s 完全燃烧
1814104第2次燃烧时间/s 完全燃烧
39
21
10
垂直燃烧等级
FV -1FV -1FV -0
2.2　物理性能
氢氧化铝用量对硅橡胶物理性能的影响如表2所示。

从表2可以看出,随着氢氧化铝用量的增大,硅橡胶的邵尔A 型硬度、300%定伸应力和拉断永久变形逐渐增大,拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度逐渐减小。

可见,采用氢氧化铝作为阻
表2　氢氧化铝用量对硅橡胶物理性能的影响
项 目
氢氧化铝用量/份
020406080邵尔A 型硬度/度45
48
525356300%定伸应力/M Pa 1.982.502.623.903.99拉伸强度/M Pa 8.318.237.666.836.02拉断伸长率/%740700620520380拉断永久变形/%812141616
燃剂虽然对硅橡胶的物理性能产生一定损害,但添加80份氢氧化铝的硅橡胶仍保持了较好的物理性能。

这是因为硅橡胶胶料中氢氧化铝用量较大时才能产生良好的阻燃效果,而氢氧化铝对硅橡胶没有明显的补强作用,且大量氢氧化铝在硅橡胶中难以均匀分散,因此导致硅橡胶的某些物理性能下降。

从硅橡胶拉伸断面的SEM照片(图2)可以看出,未加氢氧化铝的硅橡胶拉伸断面比较致密;而添加80份氢氧化铝的硅橡胶拉伸断面出现了一些空洞,氢氧化铝团聚颗粒分布不均匀,可见氢氧化铝与硅橡胶的结合不好。

SEM照片也表明氢氧化铝的加入会降低硅橡胶的物理性能。

因此在阻燃效果达到要求时,应尽量减小氢氧化铝的用量,或者对氢氧化铝进行必要的表面改性,以改善氢氧化铝与硅橡胶基体的相容性。

图2　硅橡胶拉伸断面的SEM照片(放大1000倍) 2.3　电绝缘性能
氢氧化铝用量对硅橡胶电绝缘性能的影响如表3所示。

从表3
可以看出,随着氢氧化铝用量的增大,
表3　氢氧化铝用量对硅橡胶电绝缘性能的影响项 目
氢氧化铝用量/份
020406080
体积电阻率×10-15/
　(Ψ·cm)34.626.46.93.52.9表面电阻率×10-15/Ψ10.68.43.22.82.9介电常数3.213.463.583.493.77介电损耗因数×1022.232.312.282.572.49硅橡胶的体积电阻率和表面电阻率呈减小趋势,介电常数和介电损耗因数总体呈增大趋势。

可见,添加氢氧化铝在一定程度上损害了硅橡胶的电绝缘性能。

这是由于氢氧化铝分子中含有结晶水,氢氧化铝的电导率远大于硅橡胶所致。

添加氢氧化铝的硅橡胶电阻率超过了1015数量级,因此阻燃硅橡胶仍保持了良好的电绝缘性能。

2.4　TG分析
氢氧化铝阻燃硅橡胶的TG曲线如图3所示。

从图3可以看出,未加氢氧化铝的硅橡胶热降解区间为500～650℃。

在此温度范围内,硅橡胶的硅氧烷主链发生断裂,生成低相对分子质量的环状物。

加入80份氢氧化铝的硅橡胶在290～390℃之间出现了第1个热降解区间,此区间对应氢氧化铝脱出结晶水的过程。

第2个热降解区间出现在500～570℃,此阶段对应硅橡胶的降解过程。

由于氢氧化铝已受热分解生成水蒸气,吸收了大量的热量,稀释了火焰区可燃性气体的浓度,降低了硅橡胶的温度,有利于形成三氧化二铝阻隔层,从而起到较好的阻燃作用。

图3　硅橡胶的TG曲线
1—未加氢氧化铝;2—加入80份氢氧化铝。

3　结论
在硅橡胶中加入氢氧化铝能够起到良好的阻
燃效果。

随着氢氧化铝用量的增大,硅橡胶的阻燃性能显著提高,硫化胶的邵尔A型硬度、300%定伸应力和拉断永久变形逐渐增大,拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度逐渐减小,电绝缘性能有所下降,但仍能满足材料性能要求。

参考文献:
[1]程买增,曾幸荣.聚四氟乙烯对M g(OH)2/Al(OH)3填充硅
橡胶阻燃性能和力学性能的影响[J].合成橡胶工业,2003, 26(6):380.
[2]亢庆卫,罗权焜.氢氧化铝复合阻燃剂对热硫化硅橡胶性能
的影响[J].有机硅材料,2004,18(6):1.
[3]李学锋,陈绪煌,周　密.氢氧化铝阻燃剂在高分子材料中的
应用[J].中国塑料,1999,13(6):79.
[4]邬继荣,倪　勇,吴连斌,等.阻燃硅橡胶的研制[J].有机硅
材料,2004,18(4):10.
[5]Barta S,Bielek J,Dieska P.Thermal condu ctivity and limiting
oxygen index of basic rubber blend/aluminum hydroxide par-ticulate composite[J].Plast.Ru bber and Comp.,1999,28
(2):62.
[6]罗　昆,曾幸荣,陈旺新.高撕裂无卤阻燃硅橡胶的研制[J].
橡胶工业,2005,52(4):235.
收稿日期:2007-02-25
益阳橡机双螺杆挤出机又添新品
中图分类号:T Q330.4+4 文献标识码:D
益阳橡胶塑料机械集团有限公司自主开发出Υ200单挂式双锥双螺杆挤出压片机,专门用于为GK90E,90N,110N,110E和F120等密炼机配套的下辅机。

该设备采用锥齿轮结构,由单电机驱动。

与同规格双电机驱动双螺杆挤出机相比,不仅功率大,而且能实现同步传动,运转平稳。

该设备主要用于硬质胶和粘度大的胶料挤出。

益阳橡机在GK型密炼机产品系列化的同时,积极开发与之配套的下辅机用双锥双螺杆挤出机,并使其形成系列化。

目前该公司的双螺杆挤出机设备已拥有Υ600,Υ500,Υ416,Υ300,Υ250和Υ150等多种规格型号,产品先后出口土耳其、伊朗、斯里兰卡、马来西亚和泰国等国家。

(摘自《中国化工报》,2007-06-06)
康迪泰克公司并购硅橡胶胶管
制造商Thermopol公司
中图分类号:T Q336.3 文献标识码:D
英国《欧洲橡胶杂志》2007年189卷2期6页报道:
康迪泰克公司接收了位于英国伦敦的胶管制造商The rm opol国际有限公司。

2006年,Thermopol公司的销售额为3100万英镑(约合4500万欧元),其在英国、美国、罗马尼亚和韩国的工厂共有约500名员工。

该公司是高性能硅橡胶胶管的设计、开发和生产者,产品主要用于载重汽车和公共汽车等。

Thermo pol公司最初是由伦敦M PC公司的合作伙伴LLP公司和Mo ntagu私营投资有限公司作顾问的私营投资基金会投资所有。

康迪泰克公司执行委员会成员Heinz-Ger-hard Wente说,此次并购非常适合于康迪泰克公司的发展战略,最重要的是公司在北美、罗马尼亚和韩国的工厂为高温胶管的市场扩展提供了一个极好的起点,美国的工厂使公司能够更好地服务于北美的消费者。

Thermopol国际公司主席兼M PC公司常务董事G reg MacLeod表示,他们非常敬重康迪泰克公司团队的品质,并确信Thermopol与之合并后将能够更充分地发掘出其发展潜力。

(吴淑华摘译　许炳才校)
Trico公司在中国的业务增长
中图分类号:T Q336.4 文献标识码:D
英国《欧洲橡胶杂志》2007年189卷2期6页报道:
总部位于底特律的Trico公司在中国的雨刷片业务迅速增长。

公司自2005年10月起开始在中国的业务,迄今已经得到了1亿美元的订单。

据该公司统计,中国雨刷片市场每年交易额约为2.45亿美元。

T rico公司在中国的客户除了本地的汽车生产商,如奇瑞汽车公司和南京汽车集团有限公司外,还有戴姆勒·克莱斯勒公司和本田汽车公司这样的合资公司。

奇瑞汽车公司和南京汽车集团有限公司都计划向美国和欧洲出口汽车产品。

(吴淑华摘译　许炳才校)。