分析化学沉淀滴定法

附时因结构改变而导致颜色变化
滴定剂： AgNO3标准溶液 ——测定Cl-、Br-、I-、SCNNaCl标准溶液 ——测定Ag+
指示剂：吸附指示剂 因其吸附到沉淀上的颜色与其在溶液中的颜色不同 而指示滴定终点
吸附指示剂
酸性染料
在水溶液中可解离出 指示剂阴离子 如： 荧光黄 (HFl )及其衍生物
碱性染料
在水溶液中可解离出 指示剂阳离子 如：甲基紫、罗丹明 6G
Ø 指示剂变色原理：
以AgNO3标准溶液滴定 Cl-，以荧光黄 (HFl)为指示剂为例
HFl = H+ + Fl- （黄绿色）
Ø 滴定条件及注意事项
a.控制溶液酸度，保证 HFI充分解离： pH＞pKa 例：荧光黄 pKa 7.0，选pH 7-10 曙红pKa 2.0，选pH＞2 二氯荧光黄 pKa 4.0，选pH 4-10
6.3 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法
Ø 莫尔法（铬酸钾指示剂法） Ø 佛尔哈德法（铁铵矾指示剂法） Ø 法扬司法（吸附指示剂法）
以AgNO3为标准溶液，K2CrO4为指示剂，在中性或弱碱性 溶液中测定Cl的方法。 Ø 原理：
SP前：Ag Cl AgCl （白色） Ksp 1.81010 SP：2Ag CrO24 Ag2CrO4 （砖红色） Ksp 2.0 1012 Ø 滴定条件：
3.分步滴定
当沉淀类型、被沉淀离子浓度相同时： Ksp 小的先沉淀， Ksp 大的后沉淀。
即：溶解度小的沉淀先形成
例：AgNO3 分别滴定等浓度的 Cl、Br、I KSP(AgI)最小 先沉淀；KSP(AgCl)最大 后沉淀
AgCl Ksp 1.8 1010 AgI Ksp 9.3 1017
SP前：Ag SCN AgSCN（白色） Ksp 1.11012 SP时：Fe3 SCN FeSCN2（ 红色） 滴定条件：
A. 酸度：强酸性， 0.1~1.0 mol ·L-1 HNO3溶液 B. 指示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol ·L-1 C. 注意：防止沉淀吸附而造成终点提前
Ksp,AnBm [Am ]n [Bn- ]m
溶度积与溶解度之间的关系：
例：已知Ksp,AgCl 1.810-10, Ksp,Ag2CrO4 2.0 10-12, 试计算AgCl和Ag2CrO4的溶解度。 解：(1) 设AgCl的溶解度为 s1(mol·L-1)，则：
平衡时
s1
s1
则Ksp,AgCl s12 1.810-10
例如
AgCl Ksp 1.8 1010 AgBr Ksp 5.0 1013
s 1.3 105 s 7.1109
Ag2CrO4 Ksp 2.0 1012
s 7.9 105
0.100 mol ·L-1AgNO3标准溶液滴定 0.050 mol ·L-1 Cl-： SP前：溶液中 [Cl-]根据反应剩余量进行计算 SP时：[Ag+]=[Cl-]，[Cl-]= (Ksp, AgCl)1/2 SP后：根据过量的 [Ag+]，根据Ksp计算[Cl-]
本章内容
6.1 概述 6.2 沉淀滴定曲线 6.3 沉淀滴定终点指示剂和
沉淀滴定分析方法 （莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法）
本章要求
掌握银量法的原理、终点指示方法和测定条件。 （莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法）
5
s1 1.310-5 mol L1
（2）设Ag2CrO4的溶解度为 s2(mol·L-1)，则：
平衡时
2s2
s2
则Ksp,Ag2CrO4 (2s2)2 s2 4s32 2.010-12s2 7.910-5mol L1
结论：
同一类型的沉淀，可以用 Ksp直接比较溶解度的 大小，不同类型的难溶电解质，不能用 Ksp比较。
预防：充分摇动溶液，及时释放 Ag+
3
（2）返滴定法 : 测定X– Ø 原理： 以NH4Fe(SO4 )2 为指示剂， NH4SCN 定过量Ag 用于测定试样中的卤素 离子
SP前：Ag (定过量） Cl AgCl （白色） Ksp 1.81010 Ag (剩余） SCN AgSCN（白色） Ksp 1.11012
酸度： pH 6.5 ~10.0
CrO42-浓度： 510 -3mol·L-1
酸度 pH 保护胶体
> pKa < 10
避免光照
酸度： 0.1~1mol ·L-1 HNO3
Fe3+浓度：0.015mol ·L-1
沉淀转化 AgCl AgSCN
本章自学内容：
滴定分析小结
各种滴定分析方法的共同点 四种滴定分析方法的不同点 滴定曲线
沉淀滴定终点指示方法： 1. 莫尔法（铬酸钾指示剂法） 2. 佛尔哈德法（铁铵矾指示剂法） 3. 法扬司法（吸附指示剂法）
6.2 沉淀滴定曲线
Ø 沉淀滴定曲线 Ø 影响沉淀滴定突跃的因素 Ø 分步滴定
1.沉淀滴定曲线
以0.100mol ·L-1AgNO3标准溶液滴定 50.0mL 0.050 mol ·L-1 Cl-为例
沉淀滴定反应：
沉淀反应的平衡常数 K为
K
1 K sp
1 1.8 10-10
5.6 109
过量Ag与指示剂作用发生 颜色突变指示终点到达
1
滴定曲线计算基础 ：生成沉淀物质的溶度积常数 Ksp 溶度积常数 ：
例：
当溶解与结晶速度相等时，平衡常数 KAgCl为： KAgCl = [Ag+][Cl-]
该常数称为溶度积常数，用 Ksp表示。 溶度积 通式：
∵ Ksp,AgCl = [Ag+][Cl-] ∴ [Cl-] = Ksp, AgCl / [Ag+]
注：沉淀滴定曲线中纵坐标以 pX表示 例：pCl = -lg[Cl-]
可见：在化学计量点附近 pCl发生突跃，选择在此范围内 变色的指示剂，即可进行沉淀滴定。
2.影响沉淀滴定突跃的因素
酸碱滴定 与ca和Ka有关：ca ，Ka 滴定突跃
第六章 沉淀滴定法
（Precipitation titration ）
6.1 概述 6.2 沉淀滴定曲线 6.3 沉淀滴定终点指示剂和
沉淀滴定分析方法 （莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法）
6.1 概述
沉淀滴定法 ：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
只有少数沉淀反应可以用于沉淀滴定， 因为:
用于沉淀滴定的反应必须满足以下条件：
ü 2. 测I-时，预防指示剂中 Fe3+氧化溶液中 I-
ü 3. 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差 [Fe3+] = 0.02 mol ·L-1，Et%＜0.1%
Ø适用范围： 返滴定法测定 Cl-，Br-，I-，SCN-
选择性好
3.法扬司法（吸附指示剂法）
吸附指示剂法 ：用吸附指示剂指示滴定终点的银量法 吸附指示剂： 为有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸
络合滴定
与c
M
和K
' MY
有关：c
M
，K
' MY
滴定突跃
沉淀滴定 与cX 和KSP有关：cX ，KSP 滴定突跃
AgCl Ksp 1.81010 AgBr Ksp 5.01013 AgI Ksp 9.31017
2
平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响：
1、沉淀反应的 KSP 越小，突跃越大。 2、突跃范围随滴定 剂和被测物浓度增 加而变大。
Ø滴定方式：
直接滴定 ：用AgNO3标准溶液测定试样中 Cl-。 返滴定： 测定试样中 Ag+。
先在试样中加入定量过量的 NaCl标准溶液， 再用AgNO3标准溶液返滴过量的 NaCl溶液。
2.佛尔哈德法 (铁铵矾指示剂法 )
（1）直接法：测定 Ag+ 原理：
在强酸性下，以铁铵矾NH4Fe(SO4 )2为指示剂，以NH4SCN （或KSCN、NaSCN）为标准溶液测定试样中Ag
A.指示剂用量
过高——终点提前 ; 过低——终点推迟
控制5×10-3 molL-1恰生成Ag2CrO4↓ B. 测定pH为中性至弱碱性（ 6.5-10.0）
酸性太强，［ CrO４2−］浓度减小 碱性过高，会生成 Ag２O沉淀
C.注意 (1) 防止沉淀吸附而导致终点提前 措施—滴定时充分振摇，解吸 Cl(2)去除可能与指示剂 CrO４2−、Ag+及X-等反应的干扰离子
（1）沉淀的溶解度必须很小 (沉淀完全 ) （2）反应迅速 （3）沉淀组成固定，按反应式定量进行 （4）有合适方法指示滴定终点 （4）沉淀吸附不能影响终点的确定
银量法： 测定Ag+和卤素离子 (Cl-、Br-、I-等)的沉淀滴定法。
沉淀滴定分析曲线： 1. 沉淀滴定曲线 2. 影响沉淀滴定突跃的因素 3. 分步滴定
Ø 适用范围： 可直接测定 Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+
——对比—————————————————————
1.莫尔法 K2CrO4指示剂
2.法扬司 法 吸附指示剂
3.佛尔哈德 法 铁铵矾作指示剂
Ag+ 滴定 Cl- 或 Br有色沉淀
X- 滴定Ag+ ~ Ag+ 滴定X-
指示剂吸附变色
SCN-滴定 Ag在沉淀表面，增大沉淀表面积 （沉淀颗粒小），以利于终点观察。
措施： 1）加入糊精保护胶体，防止沉淀凝聚 2）溶液的浓度适度，以获得足够量的沉淀， 保证足够的沉淀表面积 3) 避免强光下滴定，卤化银对光敏感变成灰黑色， 影响终点观察
4
c. 选择吸附性能适当的指示剂 卤化银胶体对指示剂的吸附能力 小于对被测离子的吸附能力 ( 反之终点提前，差别过大终点拖后 ) 吸附顺序： I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞Cl-＞荧光黄 例： 测Cl－→荧光黄 测Br－→曙红